重質(zhì)油超臨界精細(xì)分離技術(shù)研究

重質(zhì)油超臨界精細(xì)分離技術(shù)研究

非烴化合物和超分子聚集體的分離和濃縮重油包括重油、沉積物混合動(dòng)力油和原油加工產(chǎn)生的渣油。目前，中國(guó)每年處理處理約1.4萬噸石油，占原油加工量的40%。它的合理使用是油壓機(jī)行業(yè)必須盡快解決的問題。重質(zhì)油是由相對(duì)分子質(zhì)量較大、種類眾多的化合物所組成的復(fù)雜混合物,其組成和結(jié)構(gòu)具有復(fù)雜性和多層次性,既有各種烴類分子與非烴類分子(含硫、含氮、含氧化合物及金屬有機(jī)化合物),又有超分子層次的分子聚集體——膠狀和瀝青狀的膠粒結(jié)構(gòu),每個(gè)層次上又存在著分子結(jié)構(gòu)的多尺度性和多分散性。重質(zhì)油中的非烴化合物和超分子聚集體對(duì)輕質(zhì)化加工過程尤其是催化劑有非常不利的影響和毒害作用,如何處理這些非烴化合物和超分子聚集體是重質(zhì)油加工的核心問題。運(yùn)用超臨界抽提技術(shù)分離或濃縮重質(zhì)油中的非烴化合物和超分子聚集體是一項(xiàng)具有工業(yè)前景的工藝方法。中國(guó)石油大學(xué)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室利用自行開發(fā)的超臨界精密分離新方法對(duì)國(guó)內(nèi)外具有代表性的重質(zhì)油進(jìn)行了超臨界深度精密分離實(shí)驗(yàn)。如超臨界萃取分餾技術(shù)結(jié)合改進(jìn)的Brown-Ladner法已成功地應(yīng)用于國(guó)內(nèi)外各種減壓渣油、懸浮床加氫尾油的性質(zhì)與結(jié)構(gòu)分析中。在超臨界條件下,以重正構(gòu)烷烴為溶劑對(duì)重質(zhì)油進(jìn)行梯級(jí)分離,可以得到較高收率的脫瀝青油(deasphaltedoil,DAO)和高軟化點(diǎn)的脫油瀝青(deoiledasphalt,DOA),實(shí)驗(yàn)表明通過萃取可以使重質(zhì)油中的重金屬、瀝青質(zhì)等濃縮在萃取殘?jiān)?而萃取餾分的性質(zhì)得到明顯的改善,由此提出了“重質(zhì)油梯級(jí)分離”新工藝。本文重點(diǎn)論述在實(shí)驗(yàn)裝置上進(jìn)行的“重質(zhì)油梯級(jí)分離”新工藝操作參數(shù)的確定和優(yōu)化,為工業(yè)應(yīng)用提供可靠的工程基礎(chǔ)。1高硫原油焦化流程圖和圖3.一般而言,重質(zhì)油經(jīng)過加工可以轉(zhuǎn)化為兩部分:汽油、柴油等車用輕質(zhì)燃料和乙烯、丙烯等化工原料等目的產(chǎn)品的“可轉(zhuǎn)化”部分(指在常用的反應(yīng)條件下能夠轉(zhuǎn)化為所需目的產(chǎn)品的重質(zhì)油分子);采用現(xiàn)有加工手段“不可轉(zhuǎn)化”的殘?jiān)糠?指難以或根本不能轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)品的重質(zhì)油分子)?！安豢赊D(zhuǎn)化”的殘?jiān)糠旨瓤勺鳛榈蛢r(jià)值的燃料油直接燃燒,也可用于氣化造氣和其他高附加值用途(如制備炭材料和催化材料合成的模板劑,但用量極小)。在重質(zhì)油加工過程中,應(yīng)盡可能將非烴化合物微量金屬(Ni、V等)和S、N、O等雜原子,超分子聚集體瀝青質(zhì)濃縮至“不可轉(zhuǎn)化”部分,以改善“可轉(zhuǎn)化”部分的性能,否則將對(duì)后續(xù)加工過程極其有害,尤其是對(duì)加工過程中催化劑的性能及產(chǎn)品的質(zhì)量。根據(jù)工藝過程的不同,目前世界上已有的重質(zhì)油加工工藝可歸納為3種加工流程:以焦化過程為先導(dǎo)的流程[圖1(a)]、以加氫處理為先導(dǎo)的流程[圖1(b)]和以溶劑脫瀝青為先導(dǎo)的流程[圖1(c)]。圖1(a)流程中的焦化過程不僅是最徹底的脫殘?zhí)窟^程,而且還可脫除絕大部分重金屬,除生成一部分汽油和柴油外,還可得到相當(dāng)數(shù)量的蠟油作為催化裂化或加氫裂化的原料,是目前唯一能夠直接加工劣質(zhì)重質(zhì)油并適當(dāng)加以轉(zhuǎn)化的重質(zhì)油輕質(zhì)化技術(shù)。但焦化過程存在以下問題:①20%～40%的重質(zhì)油轉(zhuǎn)化成低價(jià)值的焦炭,不僅影響煉油廠的總體經(jīng)濟(jì)效益,也不符合我國(guó)輕質(zhì)車用燃料十分缺乏的國(guó)情,而且隨著高硫原油加工量的增加,如何處理和利用低價(jià)值的高硫石油焦炭已成為是否選用焦化工藝的關(guān)鍵;②焦化過程得到的蠟油必須經(jīng)過加氫處理才能作為催化裂化的原料,因此需要配套投資昂貴的加氫工藝;③焦化過程得到的汽油、柴油質(zhì)量較差,必須經(jīng)過進(jìn)一步的加氫精制才能成為合格產(chǎn)品。圖1(b)流程所得到的輕質(zhì)油收率最高,產(chǎn)品質(zhì)量也最好。國(guó)外大多數(shù)原油,尤其是儲(chǔ)量占世界近60%的中東原油,其渣油中的重金屬、硫、瀝青質(zhì)含量普遍較高,不能直接采用催化裂化進(jìn)行加工,需要對(duì)其進(jìn)行加氫預(yù)處理后才能作為催化裂化或加氫裂化的原料。因此,重質(zhì)油加氫技術(shù)在國(guó)外得到了大力發(fā)展,成為與催化裂化技術(shù)并駕齊驅(qū)的重質(zhì)油深度加工方法。但這一方案投資高,投資利潤(rùn)率低。更為重要的是,現(xiàn)已商業(yè)化的加氫處理技術(shù)僅能加工重金屬含量低于150μg·g-1、殘?zhí)亢康陀?5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的重質(zhì)油,難以直接加工性質(zhì)更差的重質(zhì)油。圖1(c)流程中的重質(zhì)油經(jīng)過溶劑脫瀝青可得到重金屬含量和殘?zhí)恐递^低的脫瀝青油(DAO)。這些脫瀝青油根據(jù)脫瀝青深度的不同可作為催化裂化工藝或加氫裂化工藝的原料。通過對(duì)此方案進(jìn)行系統(tǒng)的研究和技術(shù)經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)表明,與圖1(a)、(b)流程相比,圖1(c)流程的凈利潤(rùn)率最高,投資利潤(rùn)率也最高,經(jīng)濟(jì)效益最優(yōu),是一條適合我國(guó)國(guó)情的重質(zhì)油加工路線。但是,這一流程迄今為止尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化,主要原因在于工程基礎(chǔ)方面,尤其是在涉及工程應(yīng)用方面的重要工藝參數(shù)的選擇和優(yōu)化,重質(zhì)油殘?jiān)姆蛛x等缺乏相關(guān)技術(shù)的支持,還需要進(jìn)行深入、系統(tǒng)的研究。2超臨界深度精密分離渣油是重質(zhì)油的典型代表,是石油中最重、最復(fù)雜的部分,其特點(diǎn)是分子量大、氫/碳比低、重金屬及非烴化合物含量高。不同的渣油其化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)存在較大的差別,在渣油輕質(zhì)化的難度上存在較大的差異。渣油研究是重質(zhì)油研究的主要內(nèi)容。多年來,中國(guó)石油大學(xué)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室利用自行研制的超臨界精密分離新方法對(duì)國(guó)內(nèi)外具有代表性的30余種重質(zhì)油,包括常規(guī)石油渣油、重質(zhì)原油渣油、加拿大油砂瀝青、懸浮床加氫裂化尾油等進(jìn)行了超臨界深度精密分離,獲得了有關(guān)超臨界重質(zhì)油的性質(zhì)和組成結(jié)構(gòu)的基本數(shù)據(jù)。盡管來源不同的重質(zhì)油性質(zhì)和組成不同,但經(jīng)過超臨界精密分離后,獲得的超臨界組分的性質(zhì)和組成呈現(xiàn)一定的規(guī)律性變化。例如隨著超臨界萃取收率的增加,萃取殘?jiān)姆肿恿考胺悬c(diǎn)隨餾分變重而升高,表征輕質(zhì)化反應(yīng)性能的H/C原子比下降,衡量結(jié)焦趨勢(shì)的指標(biāo)殘?zhí)?CCR)升高,對(duì)催化劑性能有重要影響的金屬(Ni和V)含量增加;而萃取餾分的分子量、密度、折射率,殘?zhí)俊⒘?、氮、及金屬含量等緩慢增?殘?zhí)俊⒅亟饘俚群恳簿徛黾?。但?dāng)超臨界萃取收率達(dá)到60%～85%以上時(shí),萃取餾分的殘?zhí)俊⒔饘?、瀝青質(zhì)等則出現(xiàn)激增,如圖2(a)～(d)所示,金屬較殘?zhí)孔兓ぴ鳇c(diǎn)的對(duì)應(yīng)收率高一些,意味著金屬在重組分和萃余殘?jiān)杏懈叩臐饪s程度。因此超臨界精密分離過程中對(duì)催化劑性能及產(chǎn)品質(zhì)量影響嚴(yán)重的微量金屬(Ni、V等)和S、N、O等雜原子并非均勻分布。重質(zhì)油經(jīng)過超臨界精密分離后,70%以上金屬、50%以上殘?zhí)恳约?0%以上瀝青質(zhì)濃縮在少量(約20%)的萃取殘?jiān)?使萃取餾分性質(zhì)較原重質(zhì)油得到明顯的改善。3重油深度溶劑的序列分離技術(shù)的參數(shù)優(yōu)化3.1瀝青分離過程過濾法分離在上述基礎(chǔ)研究的指導(dǎo)下,中國(guó)石油大學(xué)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室自行研制了1kg·h-1連續(xù)式溶劑梯級(jí)分離實(shí)驗(yàn)裝置,如圖3所示。實(shí)驗(yàn)中將一定比例的渣油和溶劑用泵送入混合器,再送入萃取塔,萃取塔將脫瀝青油相和脫油瀝青相分離,脫油瀝青相從萃取塔底部流入瀝青蒸發(fā)器將溶劑蒸發(fā),得到瀝青產(chǎn)品。萃取得到的脫瀝青油從萃取塔頂部流出進(jìn)入二段加熱爐,加熱到給定溫度后進(jìn)入二段分離器,將輕脫瀝青油相和重脫瀝青油相分離,重脫瀝青油相從二段分離器底部進(jìn)入重脫瀝青油蒸發(fā)器,得到重脫油,輕脫瀝青油相則再進(jìn)入溶劑分離器,將溶劑加熱蒸發(fā)并經(jīng)冷卻返回溶劑罐,分離器底部得到輕脫油。實(shí)驗(yàn)中通過計(jì)量進(jìn)料量和輕脫油、重脫油及瀝青的流量,計(jì)算在給定溫度(萃取溫度、二段分離溫度)、壓力、溶劑比條件下,3種產(chǎn)物的收率。再通過對(duì)得到的產(chǎn)物進(jìn)一步分析,可得到脫瀝青過程產(chǎn)物性質(zhì)及分離選擇性隨操作參數(shù)變化的關(guān)系。在梯級(jí)分離實(shí)驗(yàn)裝置上,系統(tǒng)考察重質(zhì)油深度梯級(jí)分離的主要工藝參數(shù)(如溶劑比、溫度、壓力等)對(duì)脫瀝青油收率及性質(zhì)、脫油瀝青收率及性質(zhì)等影響,同時(shí)還對(duì)溶劑回收條件進(jìn)行了考察,最后得到了重質(zhì)油深度溶劑梯級(jí)分離的優(yōu)化工藝參數(shù)。3.2在油相中的均壓法實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在溶劑比較低的情況下,脫瀝青油收率隨溶劑比增加而減少,如溶劑比2.5時(shí)收率為85%,隨著溶劑比的增加,脫瀝青油收率達(dá)到最低點(diǎn)后升高。收率最低點(diǎn)是在溶劑質(zhì)量比4.0時(shí)為78%。隨著溶劑比的進(jìn)一步增加,沉淀量增大,當(dāng)溶劑比增加到一定程度后,膠質(zhì)、瀝青質(zhì)不再沉淀,反而使其溶解在油相中,脫瀝青油收率提高。此外,在萃取溫度、二段分離溫度固定的情況下,溶劑比對(duì)輕脫油、重脫油的分配也有一定的影響。溶劑比較低(<3.0)時(shí),輕、重脫油收率變化不大,隨溶劑比增加,輕脫油收率增加,而重脫油收率下降。研究還表明,脫瀝青油性質(zhì)并不隨脫瀝青油收率單調(diào)變化。在溶劑比<4.0的情況下,脫瀝青油的黏度、分子量、殘?zhí)?、金屬Ni、V等都有非常明顯的降低,說明了溶劑對(duì)渣油膠體的破壞是增加選擇性的主要因素。而當(dāng)溶劑比>4.0后,由于溶劑可以進(jìn)一步溶解更多的膠質(zhì),對(duì)載體環(huán)狀大分子的選擇性變差,導(dǎo)致黏度、分子量、殘?zhí)可?但對(duì)金屬的選擇性變化不大。例如,大港減渣戊烷C5溶劑深度梯級(jí)分離的溶劑比在4.0～4.5(質(zhì)量比)之間,即可保證較好的分離選擇性。3.3萃取壓力對(duì)脫瀝青油品質(zhì)的影響在質(zhì)量溶劑比4.0、萃取壓力4.0～6.0MPa、溫度160～180℃條件下,考察了萃取溫度對(duì)輕脫瀝青油和重脫油收率及主要性質(zhì)的影響。在二段萃取溫度一定的條件下,隨著萃取溫度的升高,輕、重脫瀝青油收率都呈降低趨勢(shì)。因此通過改變一、二段溫差,可以改變輕脫油和重脫油收率的比例。萃取壓力的提高可以增加脫瀝青油的收率,特別是在4.0～5.0MPa范圍內(nèi),但繼續(xù)增加壓力則收率提高不多。因此,操作壓力不宜高于5.0MPa。在萃取溫度160℃時(shí),壓力由4.0MPa升高到5.0MPa,脫瀝青油殘?zhí)坑?.85%提高到9.9%,Ni含量由34.2μg·g-1提高到54.4μg·g-1,脫Ni率由52.5%降低到24.3%,而Na、Ca的脫除率降低不多,從94%降低到85%;在170℃,壓力由4.0MPa升高到6.0MPa,脫瀝青油殘?zhí)亢蚇i含量增加。壓力4.0MPa與5.0MPa的脫瀝青油的性質(zhì)差別不大,而在6.0MPa下脫瀝青油性質(zhì)較差。因此可以認(rèn)為壓力為5.0MPa較好,既可得到較高的脫瀝青油收率,還可保持較好的脫瀝青油性質(zhì)。3.4萃取條件的確定表1給出了在超臨界溶劑回收條件下脫瀝青油與溶劑的相互溶解度,在4.0MPa下,溶劑中含油量明顯小于5.0MPa條件下,在200℃下即可使溶劑中的含油量降低到1.65kg·t-1,到210℃溶劑中油含量進(jìn)一步降低,在5.0MPa,210℃溶劑含油量最低,再升高溫度反而使溶劑中油含量升高。從溶劑回收的角度考慮,壓力4.0MPa、200℃是較好的選擇,如果萃取壓力5.0MPa,可以在210℃回收溶劑,或采用節(jié)流降壓使壓力降低到4.0～4.5MPa。綜上所述,重質(zhì)油深度梯級(jí)分離技術(shù)可選的優(yōu)化操作條件范圍為:萃取溫度160～170℃,一、二段溫差5～15℃;萃取壓力4.0～5.0MPa;溶劑比4.0～4.5(質(zhì)量比)。溶劑超臨界回收條件:壓力4.0～4.5MPa,溫度200～220℃。4溶劑的深度分離、硬瀝青的硬化粒4.1鍵技術(shù)的應(yīng)用在萃取優(yōu)化條件下,硬瀝青的軟化點(diǎn)可達(dá)到180℃以上,這使溶劑與重質(zhì)油殘?jiān)y以分離,也使高黏稠重質(zhì)油殘?jiān)尼尫?、輸送難以實(shí)現(xiàn)。因此重質(zhì)油深度梯級(jí)分離工藝需要解決的另一個(gè)關(guān)鍵技術(shù)是硬瀝青如何從萃取塔底釋放出來,并容易回收瀝青夾帶的溶劑。針對(duì)該問題,根據(jù)萃取塔底所處的溫度、壓力條件及物料組成,創(chuàng)造性地提出了超臨界條件下噴霧造粒技術(shù),這樣既可以把硬瀝青制成顆粒方便地釋放出來分離脫除,同時(shí)回收溶劑,還可以降低能耗,實(shí)現(xiàn)了硬瀝青噴霧造粒與萃取過程的耦合。實(shí)驗(yàn)表明影響成粒過程的主要因素有溫度、壓力、噴嘴內(nèi)徑等,通過調(diào)整這些參數(shù),可以得到不同形狀、不同粒徑、不同粒徑分布的顆粒。本研究與超臨界流體其他體系的造粒方式盡管看似有相同的影響因素,但不同之處是萃余物造粒,且體系更為復(fù)雜。4.2瀝青顆粒的形貌不同壓力下所得到的硬瀝青顆粒如圖4所示。噴霧造粒壓力提高使瀝青中的膠質(zhì)量降低,瀝青變硬,有利于減小團(tuán)聚;另一方面,噴霧造粒壓力提高,也有利于顆粒分散得更小。由圖4可以看出,壓力為4.5MPa和5.0MPa時(shí),顆粒基本沒有團(tuán)聚。圖5是瀝青顆粒的SEM圖,瀝青顆粒是由瀝青小團(tuán)構(gòu)成,有許多的小孔和不規(guī)則的突起,呈現(xiàn)團(tuán)絮狀,并且很脆。壓力為4.5～5.0MPa時(shí),平均顆粒粒徑200～250μm,小于平均粒徑的顆粒所占的體積比率高于平均粒徑顆粒的體積比率。由于瀝青顆粒多孔的特點(diǎn),從噴霧塔中噴出后,大部分溶劑膨脹氣化成氣體,但多孔的瀝青顆粒中仍可能含有少量的戊烷C5溶劑,建立了頂空氣相色譜分析方法,解決了瀝青顆粒中微量溶劑含量的準(zhǔn)確定量問題,發(fā)現(xiàn)遼河稠油減渣萃余瀝青中戊烷C5的含量小于0.5%,