紡織濕加工中酶與底物作用的研究進(jìn)展

紡織濕加工中酶與底物作用的研究進(jìn)展

這在維持酶的三維結(jié)構(gòu)方面發(fā)揮著重要作用。所以酶與底物的關(guān)系,不能簡(jiǎn)單看成鎖和鑰匙的形狀和尺寸的相適關(guān)系。而且,酶分子和底物無(wú)論在結(jié)合和催化反應(yīng)過(guò)程中,兩者的三維結(jié)構(gòu)都有一定程度的變化。后來(lái)又有人提出了‘誘導(dǎo)契合’和‘變構(gòu)模型’等。不過(guò),這些模型也只能大致解釋酶的作用,因?yàn)槊傅膶?zhuān)一性反應(yīng)是非常復(fù)雜的。1.2物理劑的制備酶和底物的作用機(jī)理和過(guò)程如下表示:酶與底物作用→形成酶和底物的復(fù)合物→生化作用→形成酶與底物過(guò)度態(tài)絡(luò)合物→酶和生成物分離而釋放反應(yīng)生成物和原來(lái)的酶。這樣可使整個(gè)反應(yīng)的活化能降低,從而加快了反應(yīng)速度。生化反應(yīng)完成后,酶和生成物分離,酶又可重新催化反應(yīng)。1.3酶的固定化紡織加工所用的酶反應(yīng)是在生物體外進(jìn)行的,有許多因素影響酶的活力。為了提高酶活力或催化效率以及酶的穩(wěn)定性等性能,可將酶進(jìn)行改性和固定在一定的載體上,這也是近年來(lái)研究的一個(gè)熱點(diǎn)。酶的固定化方法有吸附法、包埋法、共價(jià)鍵結(jié)合法、交聯(lián)法幾種。當(dāng)然對(duì)于不同的纖維可采用不同的固定方法。目前,紡織濕加工中應(yīng)用的酶制劑不少是為經(jīng)過(guò)改性和固定化的酶。但是可以預(yù)料,應(yīng)用改性酶來(lái)加工,必定會(huì)獲得新的效果和更高的效率。2再生纖維素及合成纖維酶在紡織濕加工中的應(yīng)用最先是用于淀粉退漿。進(jìn)入90年代后,酶在織物濕加工中的應(yīng)用非常廣泛,從退、煮、漂、染、后整理到廢物處理;應(yīng)用的織物從天然纖維到Tencel等再生纖維素纖維及滌綸等合成纖維。近年來(lái)隨著生物工藝學(xué)的發(fā)展,許多新的酶制劑品種不斷涌現(xiàn),生物技術(shù)及應(yīng)用的最新進(jìn)展將對(duì)印染產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)和清潔工藝的采用帶來(lái)深遠(yuǎn)的影響,著重介紹酶應(yīng)用的新進(jìn)展。2.1高溫細(xì)菌淀粉酶-淀粉酶?jìng)鹘y(tǒng)的工業(yè)退漿劑為堿、酸或氧化劑等,操作不當(dāng),易使織物強(qiáng)力受到嚴(yán)重?fù)p失,而且堿、酸和氧化劑對(duì)環(huán)境有污染。利用生物酶退漿,既可減輕對(duì)環(huán)境的污染,又不損傷纖維。使用的酶制劑開(kāi)始是低溫細(xì)菌淀粉酶(α-淀粉酶)。后來(lái)開(kāi)發(fā)了高溫細(xì)菌淀粉酶(在95℃～97℃下使用),如在用卷染機(jī)進(jìn)行加工時(shí),處理浴溫度較高,酶的活性較高,這樣酶劑量降低后也能達(dá)到退漿的目的,而且加工時(shí)間縮短。Lange等人發(fā)現(xiàn)將淀粉酶與脂肪酶混合組成退漿浴,對(duì)含有動(dòng)物脂(潤(rùn)滑劑)的棉織物進(jìn)行退漿時(shí),效果很明顯,并證實(shí)淀粉酶與脂肪酶之間存在協(xié)同作用,借助脂肪酶催化脂類(lèi)水解為水溶性的甘油、脂肪酸鹽等,提高退漿效果,而且改善了后序的染色性能,織物也變得柔軟。2.2ik在一浴退漿中的應(yīng)用最早的生物煮練是用纖維素酶。雖然煮練后織物的潤(rùn)濕性和吸水性得到提高,但是織物強(qiáng)力和重量損失較大,因此可以認(rèn)為纖維素酶有助于生物拋光,但不是前處理的合適選擇。后來(lái)日本坂井拓夫發(fā)現(xiàn)原果膠酶可用于棉織物精練。處理后棉的潤(rùn)濕性和果膠質(zhì)的游離與化學(xué)精練相同。NovoNordik的科學(xué)家分離出一種堿性果膠酶,能快速催化初生胞壁基質(zhì)中聚半乳糖醛酸鹽的水解,既溶解掉果膠質(zhì),又使蠟質(zhì)充分乳化而除去,不會(huì)重新沾污。而且織物重量和強(qiáng)力的損失比堿煮或纖維素酶處理都小。又有發(fā)現(xiàn)蛋白酶可作為棉的煮練劑。用牙孢桿菌培植出的蛋白酶煮練棉織物后,與實(shí)驗(yàn)室堿煮(100℃,60min)效果相似。而且水解蛋白酶處理的溫度和時(shí)間(25℃和45℃,10min～30min)比果膠降解酶低,給反應(yīng)介質(zhì)提供較大的pH范圍(4～7),織物的重量損失也較小。為了縮短加工時(shí)間,節(jié)水節(jié)能,還有人設(shè)想將不同種類(lèi)的酶拼用進(jìn)行一浴退漿精練處理。研究發(fā)現(xiàn),將α-淀粉酶和BiotexN-25原果膠酶進(jìn)行組合后,在pH8,53℃條件下進(jìn)行一浴處理30min后,退漿率和果膠質(zhì)的去除都比較理想。對(duì)于退漿精練后的棉籽殼問(wèn)題,Byrne提出用木聚糖酶處理,因木聚糖酶能部分降解棉籽殼木質(zhì)纖維素,故可使此問(wèn)題得到一定程度的改善。2.3葡萄糖淀粉酶及葡萄糖氧化酶棉織物酶漂白可采用如下兩種方法:(1)直接破壞天然素進(jìn)行漂白,如在H2O2和O2存在下過(guò)氧化酶與蟲(chóng)漆酶對(duì)染料脫色有效。(2)將淀粉變?yōu)槠咸烟呛螽a(chǎn)生H2O2,再利用其間接氧化漂白,所用酶為葡萄糖淀粉酶及葡萄糖氧化酶。其作用機(jī)理是,淀粉在葡萄糖淀粉酶的作用下轉(zhuǎn)化為β-D葡萄糖,β-D葡萄糖再在葡萄糖氧化酶的作用下產(chǎn)生H2O2和葡萄糖酸,一方面H2O2對(duì)織物漂白,另一方面葡萄糖酸能和金屬離子螯合,使漂白浴穩(wěn)定,防止纖維脆化。用此方法漂白(95℃,120min)的織物白度達(dá)到88.9,雖比常規(guī)相同濃度H2O2堿性漂白(白度為92.1)稍差,但織物手感柔軟且厚實(shí)。2.4蛋白酶的吸附染色方面主要研究織物經(jīng)過(guò)酶前處理或整理后染色性能的改變。一般纖維毒酶處理棉后,織物變得多孔疏松,提高了染色速率,但又溶解了無(wú)定形區(qū),造成染料對(duì)基質(zhì)物的親和性降低,對(duì)染料分子吸附的有效體積降低,使平衡上染率下降。最近有研究報(bào)導(dǎo),在溫和的條件下蛋白酶可作為羊毛染色的助劑。試驗(yàn)了不同蛋白酶在耐縮絨酸性染料染羊毛中的影響。發(fā)現(xiàn)NovoNordisk公司制造的Alcalase2.0T(水解蛋白質(zhì)的絲氨酸蛋白酶)能明顯提高染料的上染率,而且低溫染色(85℃)70min后就可達(dá)到常規(guī)無(wú)酶染色(100℃)140min時(shí)的上染率,從而降低了染色溫度,減少了染色時(shí)間,而且織物的染色牢度不受影響,耐光牢度還有所提高(0.5級(jí)左右)。這表明酶不但能提高染料的吸附,而且還促進(jìn)染料在纖維中的擴(kuò)散。2.5洗、拋光生物酶在織物整理上的應(yīng)用非常廣,如牛仔布砂洗、生物拋光、羊毛的防氈縮處理等。其目的主要是改善織物的表面性能及手感、增進(jìn)織物的吸水性、改善織物與染料的親和力,給色率和色光。2.5.1預(yù)防次級(jí)原纖化Tencel類(lèi)纖維在濕處理過(guò)程中由于物理摩擦容易產(chǎn)生原纖化,影響織物外觀(guān)。通過(guò)酶處理后,可去除原纖茸毛,產(chǎn)生次級(jí)原纖化。即軸向最上部的纖維被切斷,在其末端形成比較短而均勻的微原纖,產(chǎn)生桃皮絨效果。所用的酶大多為弱酸性纖維素酶,如CellusoftPlusL,最佳pH6,浴比1:20的轉(zhuǎn)籠水洗機(jī)中,85℃處理30min～90min。2.5.2酶解羊毛纖維常用轉(zhuǎn)谷氨酰胺酶作用機(jī)理為,酶作用于角質(zhì)層的異二肽鍵[ε-(γ-谷氨酸)賴(lài)氨酸]上,使谷氨酸上的-CONH2與賴(lài)氨酸上的-NH2之間產(chǎn)生異肽鏈交聯(lián)的反應(yīng),并放出氨。由此使羊毛纖維表面的外層薄膜和內(nèi)部角質(zhì)化部分疏水化而產(chǎn)生拒水效果。而且酶在拒水整理的用量只需0.5%～1.0%(o.w.f),是常規(guī)拒水劑用量的1/100～1/200。據(jù)報(bào)導(dǎo)生物酶用于滌綸和含酯共聚物及其混紡織物降解,有效地改善滌綸的吸水性和潤(rùn)濕性,效果較常規(guī)堿水解好;酶還可用于棉纖維柔軟整理,如Clariant公司推出Telluric加工技術(shù),將酶處理與SirrixLuna漿進(jìn)行組合整理,使織物更加柔軟,具有真絲的風(fēng)格等。2.6蟲(chóng)漆酶染色法紡織濕加工給人類(lèi)制造產(chǎn)品的同時(shí),也給環(huán)境帶來(lái)了負(fù)擔(dān)—廢液和廢物。生物技術(shù)用于廢液處理,最典型的是活性污泥法,還有臭氧氧化法等。最近研究發(fā)現(xiàn),在纖維上染色的300多種染料中,有178種(56.3%)可被蟲(chóng)漆酶脫色,或色澤變得相當(dāng)淺。酶處理?xiàng)l件:pH值為5～6,溫度T為40℃～70℃,酶濃度1g/L不用強(qiáng)制供氧,30min內(nèi)可將染料脫色到100ppm～200ppm。因此,可認(rèn)為蟲(chóng)漆酶在染料工廠(chǎng)廢液處理上有利用的可能性。對(duì)于棉、毛、蠶絲等天然纖維,因容易生物降解,可作為肥料或土壤調(diào)節(jié)劑。合成纖維可利用尼綸酶、聚酯酶、烯烴酶等分解菌使其降解。3酶制劑的應(yīng)用綜合上述酶在紡織印染工業(yè)的應(yīng)用情況,表明在當(dāng)今全球普遍重視生態(tài)環(huán)保的形勢(shì)下,紡織品酶處理已成為重點(diǎn)關(guān)注的技術(shù)。但還存在成本、織物強(qiáng)力損失和酶品種等問(wèn)題。因此,當(dāng)前還應(yīng)作如下工作:1)進(jìn)一步和生物技術(shù)相結(jié)合,開(kāi)發(fā)出適合各種工藝的新品種。而且酶的用量越來(lái)越多,要求生產(chǎn)制造方法更加簡(jiǎn)單,成本更低廉。2)對(duì)現(xiàn)有的酶制劑應(yīng)用工藝參數(shù)如pH、T等進(jìn)行深入探討,充分發(fā)揮酶的活性。3)在織物的前處理上,利用酶的協(xié)同作用,對(duì)退、煮、漂一浴工藝進(jìn)行優(yōu)化,盡快使之產(chǎn)業(yè)化。4)提高酶制劑的穩(wěn)定性。因酶是蛋白質(zhì),往往會(huì)因熱、化學(xué)試劑等各種因素而失活,故應(yīng)尋求合適的方法改善酶的穩(wěn)定性。酶分子的催化作用只發(fā)生在酶分子一定的小部位上，這個(gè)部位稱(chēng)為活性部位或活性中心?；钚圆课皇翘幵诿阜肿颖砻娴囊粋€(gè)裂槽內(nèi)，而且有其特定的裂槽形狀和尺寸，因此酶對(duì)底物存在選擇性。最早有人提出‘鎖鑰’模型來(lái)解釋此關(guān)系。應(yīng)該指出的是，上述活性部位也不能完全與整個(gè)酶分子分割開(kāi)來(lái)，酶分子其他部位對(duì)催化作用和活力的調(diào)節(jié)作用1.1結(jié)構(gòu)的特性對(duì)酶活性的影響酶是生物體中活細(xì)胞產(chǎn)生的一種具有催化作用的物質(zhì)，是由氨基酸分子組成的