磷-硅無(wú)鹵阻燃eva材料的制備及性能研究

磷-硅無(wú)鹵阻燃eva材料的制備及性能研究

0以磷系和雙因素阻燃聚硫酸鈉為原料的阻燃體系vac具有良好的柔軟性、彈性、滲透性和簡(jiǎn)單加工性能，能夠承受耐候性和耐色性，符合填充材料和阻燃劑的良好適應(yīng)性，因此用途廣泛。主要產(chǎn)品包括電纜套筒、附件、醫(yī)療設(shè)備、絕緣膜、地板、電線和電氣設(shè)備。普通EVA非常容易燃,且發(fā)煙量大,釋放有毒氣體,因而限制了其在家電、建筑、建材和電纜絕緣等方面的應(yīng)用。磷系阻燃劑具有阻燃效率高、低毒、無(wú)腐蝕性以及與高分子材料相容性好等優(yōu)點(diǎn),且通常不含鹵素,屬于環(huán)保阻燃劑,因此有良好的市場(chǎng)前景,成為目前阻燃劑研究的熱點(diǎn)。含硅高分子在材料燃燒時(shí)可以熱降解形成穩(wěn)定的二氧化硅,并且遷移到炭層表面作為保護(hù)層阻止炭層在高溫時(shí)的進(jìn)一步熱降解。由于含磷的成分有助于炭層的形成,含硅的成分則有助于加強(qiáng)炭層的熱穩(wěn)定性,在阻燃劑中同時(shí)引入這2種元素具有磷硅協(xié)效作用,可以結(jié)合這兩大優(yōu)點(diǎn)形成高效的阻燃機(jī)制。膨脹阻燃體系是當(dāng)前EVA阻燃研究的熱點(diǎn),APP是磷系無(wú)機(jī)阻燃劑,由于它含磷量高、含氮量多、熱穩(wěn)定性好、水溶性小、近于中性、阻燃效果好,是膨脹型阻燃體系重要的原料之一。本研究采用EMPZR和APP構(gòu)成的膨脹型阻燃劑對(duì)EVA進(jìn)行阻燃,并對(duì)APP與EMPZR的質(zhì)量比和添加總量對(duì)材料阻燃性能、熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能的影響進(jìn)行了分析,通過(guò)紅外表征以及掃描電子顯微鏡對(duì)殘?zhí)砍煞趾托蚊策M(jìn)行了研究。1實(shí)驗(yàn)部分1.1龍馬酸酯的相對(duì)分子質(zhì)量EVA,V5110J,VA含量18.5%,揚(yáng)子石化-巴斯夫有限責(zé)任公司;APP,GD2101,磷含量30%,氮含量15%,相對(duì)分子質(zhì)量為1500,浙江龍游戈德化工有限公司;EMPZR,D980-4,磷含量5.8%,有機(jī)硅含量5.5%,特性黏度0.485dL/g,熔點(diǎn)40~60℃,四川東材科技集團(tuán)股份有限公司。1.2儀器和測(cè)試儀器雙螺桿擠出機(jī)組,TE35,江蘇科亞化工裝備有限公司;平板硫化機(jī),LSD-S50,成都力士液壓制造有限公司;氧指數(shù)測(cè)試儀,HC-2,南京江寧縣分析儀器廠;水平垂直燃燒測(cè)試儀,UL94,英國(guó)FTT公司;電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī),RGJ-10,深圳瑞格爾儀器有限公司;熱重分析儀(TG),Q500,美國(guó)TA公司;掃描電子顯微鏡(SEM),QuanTa200,荷蘭FEI公司;傅里葉變換紅外吸收光譜儀,Nicolet-5700,美國(guó)尼高力公司。1.3雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒按表1準(zhǔn)確稱(chēng)量EVA、EMPZR和APP,并在高速混合機(jī)中混合均勻,然后用雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒,擠出溫度為165℃;粒料在50℃下真空干燥4h后,在160℃和7.5MPa壓力下,用平板硫化機(jī)預(yù)熱、熱壓和冷壓各5min制成板材;最后將板材切割成所需的各種規(guī)格的標(biāo)準(zhǔn)樣條以備測(cè)試。1.4拉伸強(qiáng)度和斷裂拉伸率試驗(yàn)極限氧指數(shù)按GB/T2406—1993測(cè)試,樣條規(guī)格為100mm×6.5mm×3.2mm;垂直燃燒按UL94規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)程序進(jìn)行測(cè)試,樣條規(guī)格為125mm×10mm×3.2mm;拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率按GB/T16421—1996測(cè)試,拉伸速率為50mm/min,樣條厚度為2mm;TG分析:取2~4mg樣品,N2氛圍,氣體流速為30mL/min,以10℃/min的升溫速率從30℃升至800℃,記錄TG、DTG曲線;SEM分析:對(duì)經(jīng)過(guò)極限氧指數(shù)測(cè)定后的試驗(yàn)樣條炭層表面進(jìn)行噴金,加速電壓為20kV,放大倍率為50000倍,觀察殘?zhí)康谋砻嫘蚊?利用傅里葉變換紅外吸收光譜儀對(duì)極限氧指數(shù)測(cè)定前后的試樣進(jìn)行紅外分析,光譜范圍為4000~500cm-1,波數(shù)精度為0.01cm-1。2結(jié)果與討論2.1empzr添加量對(duì)體系極限氧指數(shù)和發(fā)從表2可以看出,純EVA的極限氧指數(shù)為19%,添加20%的APP后,體系的極限氧指數(shù)增加到23%,達(dá)不到阻燃效果。添加EMPZR后,體系的極限氧指數(shù)隨EMPZR添加量的增加呈先升高后降低趨勢(shì)。當(dāng)EMPZR的添加量達(dá)到15%時(shí),體系的極限氧指數(shù)達(dá)到30%,繼續(xù)增加EMPZR的添加量,體系的極限氧指數(shù)反而下降。分析其原因,當(dāng)EMPZR添加量很小時(shí),體系中磷含量太低,很難達(dá)到阻燃效果,UL94測(cè)試結(jié)果達(dá)不到V-0級(jí);EMPZR添加量太大時(shí),阻燃劑容易在基體中團(tuán)聚,阻燃成分在燃燒時(shí)難發(fā)揮出效用,導(dǎo)致材料的極限氧指數(shù)下降以及UL94測(cè)試結(jié)果的降低。只有當(dāng)EMPZR與APP達(dá)到最佳的質(zhì)量比1∶1時(shí),體系的極限氧指數(shù)和UL94測(cè)試結(jié)果均能達(dá)到一個(gè)較為滿意的結(jié)果,此時(shí)體系的極限氧指數(shù)為28.6%,UL94測(cè)試結(jié)果達(dá)到V-0級(jí),這說(shuō)明EMPZR與APP之間具有明顯的協(xié)效阻燃作用。從表2還可以看出,EMPZR的加入會(huì)降低材料的力學(xué)性能,主要是因?yàn)镋MPZR與EVA基體之間的相容性較差,當(dāng)EMPZR添加量增大時(shí),阻燃成分在EVA基體中分散性變差,造成材料整體力學(xué)性能的顯著下降。2.2empzr元素含量對(duì)eva熱分解的影響從圖1和表3可以看出,純EVA的T1為364℃,T2為464℃,ΔT為100℃,其熱降解主要發(fā)生在400~500℃;加入20%的APP阻燃EVA材料2#樣品,其T1為360℃,與純EVA相比變化不大;但是加入20%的EMPZR阻燃EVA材料6#樣品,其T1降低到320℃,相比2#下降了40℃。說(shuō)明EMPZR的加入降低了共混體系的起始分解溫度,更加有利于阻燃。2#的ΔT由純EVA的100℃提高到106℃,最大熱失重速率由純EVA的24.1%/min下降到23.0%/min,說(shuō)明熱分解速度下降。6#的ΔT提高到了140℃左右,說(shuō)明EMPZR的加入進(jìn)一步降低了共混體系的熱分解速度。純EVA在800℃時(shí)殘?zhí)抠|(zhì)量為0.2%,2#為4.7%,6#進(jìn)一步提高到15%,說(shuō)明EMPZR的加入有助于EVA燃燒時(shí)膨脹型炭層的形成。綜上所述,同時(shí)加入APP和EMPZR的阻燃EVA材料,相對(duì)于純EVA和只加入APP的阻燃EVA材料,殘?zhí)苛看蠓仙?說(shuō)明APP和EMPZR的加入能促進(jìn)體系中EVA在高溫時(shí)成炭,顯著提高了阻燃EVA材料的熱氧化穩(wěn)定性。2.3殘?zhí)勘砻嫘蚊蔡康臉O限氧指數(shù)高達(dá)65%,致使炭的燃燒成為一個(gè)困難的過(guò)程。炭的生成會(huì)減少揮發(fā)物的產(chǎn)生,在聚合物表面形成的絕熱炭層,可以起到隔氧隔熱的作用,從而使聚合物的進(jìn)一步熱降解變得困難。為研究EMPZR與APP在阻燃EVA材料燃燒過(guò)程中的協(xié)效成炭作用,分別對(duì)1#、2#和6#樣品在極限氧指數(shù)測(cè)試后的殘?zhí)勘砻娌捎肧EM進(jìn)行了觀察研究,圖2(a)為純EVA的殘?zhí)勘砻嫘蚊?觀察到殘留物中生成的炭極少,表面無(wú)炭層覆蓋;圖2(b)為加入20%APP的阻燃EVA材料的殘?zhí)勘砻?殘留物中有少量炭形成,且有少量氣泡產(chǎn)生,但表面沒(méi)有完整的炭層覆蓋,只在小部分區(qū)域形成不連續(xù)的炭層,這是由于APP受熱分解產(chǎn)生了氨氣、磷酸和焦磷酸等物質(zhì),氨氣導(dǎo)致殘留物表面形成小氣泡,而磷酸和聚磷酸等促進(jìn)了聚合物的脫水成炭反應(yīng);圖2(c)是添加APP和EMPZR各20%的阻燃EVA材料的殘?zhí)勘砻嫘蚊?殘留物表面形成了致密而有序的炭層,發(fā)泡部分的炭層穩(wěn)定無(wú)破損,這樣封閉連續(xù)的穩(wěn)定炭層可以有效阻擋小分子和熱量的傳遞,形成隔氧隔熱的效果,從而有效提高了材料的熱穩(wěn)定性和阻燃性能。2.4燃燒后的炭層從圖3可知,1740cm-1處為EVA中酯基的伸縮振動(dòng)峰,1246cm-1和1022cm-1處分別為酯基中C—O和C(O)—O—C基團(tuán)伸縮振動(dòng)峰,在極限氧指數(shù)測(cè)試后,圖譜中這幾個(gè)峰均消失不見(jiàn),說(shuō)明EVA中大量的酯基在燃燒后消失,大部分生成了炭層;1640cm-1處為APP中氨基的特征峰,極限氧指數(shù)測(cè)試后峰強(qiáng)明顯降低,說(shuō)明燃燒后,APP大量脫氨基,生成了NH3;而極限氧指數(shù)測(cè)試后的樣品的紅外圖譜中在2349cm-1處出現(xiàn)了CO2的特征峰,這些氣體的產(chǎn)生使得材料在燃燒后形成了膨脹效果。極限氧指數(shù)測(cè)試后,P—O—C鍵的峰出現(xiàn)在988cm-1和498cm-1附近,這些磷的含氧化合物形成酸性膜層,可阻隔空氣,起到封閉炭層間孔隙的作用,對(duì)提高材料的阻燃性能有良好的作用。3app與e