有機雜化銻基主族異金屬硫?qū)倩锏难芯窟M展

有機雜化銻基主族異金屬硫?qū)倩锏难芯窟M展

0有機雜化的金屬硫?qū)倩镒鳛橹匾墓δ懿牧?，金屬硫作為一個重要的材料研究了半導(dǎo)電、加熱、相位存儲、催化劑、離子交換和傳感器等方面。例如，化合物和cu作為重要的導(dǎo)電材料，而bi2te3和ge2sb2to5是良好的發(fā)熱和相存儲材料。近年來,在金屬硫?qū)倩锏慕Y(jié)構(gòu)中引入有機組分獲得有機雜化的金屬硫?qū)倩镆殉蔀榻饘倭驅(qū)倩瘜W(xué)的一個重要研究方向。這主要是由于:(1)有機組分對結(jié)構(gòu)的強大的調(diào)控作用;(2)無機組分的優(yōu)良性能和熱穩(wěn)定性等優(yōu)點與有機組分的柔性和易加工性等優(yōu)點的結(jié)合,以及有機組分的引入可能導(dǎo)致無機結(jié)構(gòu)的低維化從而發(fā)生量子效應(yīng),使得形成的無機有機雜化金屬硫?qū)倩镌诎l(fā)光、電導(dǎo)、熱電、熱膨脹等性能方面往往表現(xiàn)出優(yōu)于或異于純無機材料的誘人性質(zhì);(3)將含有機組分的硫?qū)倩镒鳛榍膀?qū)體,對其進行熱分解處理,是制備硫?qū)倩锛{米材料和功能薄膜材料的一個重要手段。就有機組分與無機組分的作用而言,在有機雜化的金屬硫?qū)倩镏?有機組分可扮演兩種角色:一種是通過離子鍵或相對弱的氫鍵和范德華作用力進入結(jié)構(gòu),有機組分起模板、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向、平衡骨架電荷等作用;另一種是作為配體直接配位鍵合到無機骨架。另一方面,與單金屬硫?qū)倩锵啾?異金屬多元硫?qū)倩锝Y(jié)合了兩種以上的不同性質(zhì)的金屬,往往具有更為豐富的結(jié)構(gòu)和更為優(yōu)異的性質(zhì)。迄今報道的有機雜化的異金屬硫?qū)倩锒酁檫^渡金屬(或稀土金屬)與主族金屬結(jié)合形成。相對而言,利用P區(qū)主族金屬雜化形成的主族異金屬硫?qū)倩锏难芯窟€方興未艾。V族金屬Sb3+離子含有孤對電子,其硫?qū)倥湮粯?gòu)型多為SbⅢQn(Q=S、Se;n=3、4)不對稱配位多面體(圖1);這類不對稱配位多面體在構(gòu)筑硫?qū)俟羌軙r常常自聚形成聚合鏈或環(huán),因此二元硫?qū)俅R酸鹽因銻離子的特殊配位模式和銻硫比的不同產(chǎn)生了豐富多樣的結(jié)構(gòu)。將其他金屬離子引入到硫?qū)俅R酸鹽[SbxQy]n-骨架中,一方面可以獲得更為新穎多樣的結(jié)構(gòu);另一方面能夠?qū)⑵渌饘俚囊恍┪锢砘瘜W(xué)性質(zhì)引入進來,達到對硫?qū)俅R酸鹽性質(zhì)調(diào)控的目的。有機雜化的銻過渡和銻稀土異金屬硫?qū)倩镏饕诖判浴l(fā)光等方面具有潛在的應(yīng)用價值,對這類異金屬硫?qū)倩镆延休^多的研究。因此,本文將只集中綜述有機雜化銻基主族異金屬硫?qū)倩锏淖钚逻M展。自2007年Kanatzidis研究小組報道了首例含有機胺陽離子的銻基主族異金屬硫化物2D-[(CH3CH2CH2)2NH2]5In5Sb6S19·1.45H2O以來,將四面體構(gòu)型的主族金屬離子(如Ga3+、In3+、Ge4+、Sn4+等)(圖1)與具有其他配位構(gòu)型的主族金屬離子如Sb3+離子組合,形成簇、鏈、層結(jié)構(gòu)單元作為次級結(jié)構(gòu)基元,在不同構(gòu)型和功能的有機組分作用下,構(gòu)筑有機雜化的新型異金屬硫?qū)倩镏饾u成為一個研究熱點。有意義的是這類新型化合物已在離子交換、光催化等領(lǐng)域顯示出潛在的應(yīng)用前景。本文介紹了有機組分分別作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和配體兩種不同角色所構(gòu)筑的有機雜化銻基主族異金屬硫?qū)倩锏难芯窟M展;對它們的結(jié)構(gòu)和異金屬次級結(jié)構(gòu)基元進行了描述、歸類和總結(jié);探討了該體系中有機組分的作用;列舉了這類化合物在離子交換、光催化性能方面的研究。此外,對銻基主族異金屬硫?qū)倩?氣)凝膠做了簡單介紹。最后,展望了該體系的發(fā)展趨勢。1沸石充填材料有機組分作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑通過離子鍵或相對弱的氫鍵和范德華作用力進入結(jié)構(gòu),往往可以誘導(dǎo)形成無機開放骨架乃至多孔結(jié)構(gòu),其作用主要有:蚵模板作用;蠣結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用;蚰空間填充劑;蚺平衡骨架電荷,蚱影響產(chǎn)物的骨架電荷密度等。在硫?qū)倩镏?最著名的開放骨架化合物當屬Yaghi、Feng等報道的一系列基于超四面體簇的硫?qū)兕惙惺牧?這類化合物呈現(xiàn)出良好的熒光、光催化、傳感、非線性光學(xué)等性能。近年來,人們開始關(guān)注將四面體構(gòu)型的主族金屬離子(如Ga3+、In3+、Ge4+、Sn4+)與Sb3+離子組合,利用水熱和溶劑熱法,在有機結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑作用下,構(gòu)筑新型銻基主族異金屬硫?qū)倩铩Ｒ韵陆榻B目前報道的有機導(dǎo)向的銻基主族異金屬硫?qū)倩衔铩?.1-[ga3+與sb3+的組合目前,含有機組分的Ga-Sb-Q基異金屬硫?qū)倩锏膱蟮垒^少。我們研究小組于2009年報道了兩例分別以金屬有機胺絡(luò)合物和質(zhì)子化的二甲胺為模板的Ga-Sb-S基異金屬硫化物2D-[Ni(en)3][Ga2Sb2S7]和2D-[(Me)2NH2]2[Ga2Sb2S7]。在硫?qū)倩矬w系中首次實現(xiàn)了Ga3+與Sb3+的組合。隨后,我們利用1,3-丙二胺原位反應(yīng)生成的質(zhì)子化的丙烯脲(pu)和質(zhì)子化的乙二胺作為模板,分別獲得了2D-[puH]2[Ga2Sb2S7]、2D-[enH2][Ga2Sb2S7]·en;同時,Feng等也報道了化合物2D-[Haep]2[Ga2Sb2S7],其抗衡陽離子為[Haep]+(aep=1-(2-氨乙基)哌嗪)。更為有意義的是Kanatzidis研究小組利用二甲胺水溶液作為反應(yīng)溶劑進行真空封管溶劑熱反應(yīng),得到了具有優(yōu)異的離子交換性能的化合物2D-[(CH3)2NH2]2[Ga2Sb2S7]·H2O。值得一提的是盡管有機組分的應(yīng)用較為多樣,但所得的Ga-Sb-S化合物均為同一種層狀結(jié)構(gòu),結(jié)構(gòu)中含新型的{Ga2Sb2S9}四核簇結(jié)構(gòu)基元,四核簇通過端基的S原子相互連接形成[Ga2Sb2S7]2-陰離子型二維層,質(zhì)子化的有機胺或金屬絡(luò)合物陽離子位于層之間(圖2)。1.2維in-sb-s基異金屬硫?qū)倩锏慕Y(jié)構(gòu)表征2007年,Kanatzidis研究小組首先報道了含有機結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的In-Sb-Q基異金屬硫化物2D-[(CH3CH2CH2)2NH2]5In5Sb6S19·1.45H2O,其有機結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑為質(zhì)子化的二正丙胺。它的結(jié)構(gòu)特點是基于{In5Sb6S24}次級結(jié)構(gòu)單元構(gòu)筑的[In5Sb6S19]5-二維層,層內(nèi)包含有近似橢圓形的1.33×0.38nm2大小的窗口,其尺寸可以容納足夠大的分子或離子通過。該化合物對堿金屬離子和部分堿土金屬離子有良好的離子交換能力。周健、劉星等以金屬有機胺絡(luò)合物為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑,合成了一系列從一維到三維的In-Sb-S基異金屬硫?qū)倩?包括1D-[M(dien)2]2In2Sb4S11(M=Ni、Co)、2D-[Ni(dien)2]3(In3Sb2S9)2·2H2O、2D-[Ni(en)3]In2Sb2S7、3D-[M(dap)3]InSb3S7(M=Co、Ni;dap=1,2-丙二胺)、3D-[(Co(en)3)]3(en)In6Sb6S21·H2O和3D-[(Ni(en)3)]3(en)In6Sb6S21。其中3D-[M(dap)3]InSb3S7(M=Co,Ni)是首例報道的三維In-Sb-S基異金屬硫?qū)倩?其結(jié)構(gòu)中包含由2個{InS4}和2個{SbS3}交替連接形成的In2Sb2S4四核單元。而3D-[Co(en)3]3(en)In6Sb6S21·H2O和3D-[(Ni(en)3)]3(en)In6Sb6S21是由{In2Sb2S9}簇{[In2Sb2S8]4-}n鏈相互連接而成的三維結(jié)構(gòu),它們沿a軸方向展現(xiàn)了20元環(huán)的大孔道,并且前者在455nm處有強的藍光發(fā)射。我們研究小組運用[Ni(en)3]2+結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑獲得了首例具有非心結(jié)構(gòu)的In-Sb-S基異金屬硫?qū)倩?D-[Ni(en)3][InSbS4];其空間群為R3c。性質(zhì)研究表明該化合物在室溫下可能具有鐵電性質(zhì)。隨后,我們利用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)原位分解生成二甲胺陽離子的方法,制備了四例具有相同層狀結(jié)構(gòu)、不同組成的In-Sb-S/Se固溶體化合物2D-[Me2NH2]2In2Sb2S7-xSex(x=0,2.20,4.20,7),并研究了其光催化性能。最近,我們以甲胺為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成得到了一例三維手性異金屬硫化物3D-[NH3CH3]4[In4SbS9SH],有意思的是該化合物對Rb+離子具有高的離子交換能力?？梢园l(fā)現(xiàn)在In-Sb-Q體系中,所使用的有機結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑種類豐富,有鏈狀結(jié)構(gòu)的甲胺、二甲胺、二正丙胺、乙二胺;也有具有手性特征的過渡金屬有機胺絡(luò)合物[Ni(en)3]2+、[Ni(dien)2]2+、[M(dap)3]2+(M=Co,Ni)。其中金屬有機胺絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向功能較為豐富,可以誘導(dǎo)一維鏈、二維層、三維多孔結(jié)構(gòu),甚至與Sb3+離子的孤對電子協(xié)同作用誘導(dǎo)非心結(jié)構(gòu)(圖3)。更為有意義的是以二甲胺和甲胺為模板的幾例In-Sb-Q化合物表現(xiàn)出了良好的光催化降解有機染料和離子交換性能。1.3適用于不同種類的ge-sb-s基化合物我們利用溶劑熱法合成了首例具有三維手性開放骨架結(jié)構(gòu)的Ge-Sb-S基主族異金屬硫化物3D-[Me2NH2]2[GeSb2S6]。該化合物的空間群為手性的P41212。GeS4四面體與ψ-SbⅢS4假三角雙錐組裝形成了新穎的{GeSb2S9}三核簇單元,該三核簇進一步組裝形成三維手性結(jié)構(gòu),結(jié)構(gòu)中包含Ge-Sb-S手性螺旋鏈形成的三維手性孔道,而由溶劑DMF原位分解產(chǎn)生的質(zhì)子化的二甲胺位于結(jié)構(gòu)的孔道當中?？鄢装冯x子,該孔道的孔隙率為45.2%。該化合物的光學(xué)帶隙為2.60eV。特別有意義的是該化合物對Cs+離子有強的離子交換能力和高的選擇性。之后,我們通過改變結(jié)構(gòu)當中有機結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的種類,合成了一系列結(jié)構(gòu)新穎多樣的Ge-Sb-S基異金屬硫化物,包括具有簇狀結(jié)構(gòu)的0D-[Me2NH2]6[(Ge2Sb2S7)(Ge4S10)]、一維帶狀結(jié)構(gòu)的1D-[(Me)2NH2][DabcoH]2[Ge2Sb3S10](Dabco=三乙基二胺)、二維層狀結(jié)構(gòu)的2D-[M(en)3][GeSb2S6](M=Co,Ni;en=乙二胺)。最近,周健和Powell小組分別報道了三例金屬有機胺絡(luò)合物導(dǎo)向的具有層狀結(jié)構(gòu)的Ge-Sb-S基化合物:2D-[M(en)3][GeSb2S6](M=Mn,Ge)和2D-[Co(dien)2]2GeSb4S10(dien=二乙基三胺)。其中2D-[M(en)3][GeSb2S6](M=Mn,Ge)與前面提到的2D-[M(en)3][GeSb2S6](M=Co,Ni)同構(gòu)?；衔?D-[Co(dien)2]GeSb4S10是由{GeSb2S7}簇和{Sb4S10}組成的Ge-Sb-S雙層結(jié)構(gòu),該雙層結(jié)構(gòu)沿a軸方向具有窗口為十元環(huán)的螺旋孔道。這些研究表明,不同的有機胺、金屬胺絡(luò)合物或者不同有機胺協(xié)同作用作為模板、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑可以誘導(dǎo)各種結(jié)構(gòu)不同的Ge-Sb-S基化合物(圖4)。同時我們也注意到含有機組分的Ge-Sb-Se基異金屬硫?qū)倩镞€未見報道。2有機化合物的地球化學(xué)特性在金屬硫?qū)倩镏?引入有機組分配位鍵合到無機骨架是獲得優(yōu)良的無機有機雜化金屬硫?qū)倩锕δ懿牧系囊粋€重要途徑。通過改變和調(diào)節(jié)有機組分的構(gòu)型和功能,可實現(xiàn)對體材料性質(zhì)的調(diào)控,如Li小組設(shè)計合成的有機胺配位的基于較寬禁帶的Ⅱ-Ⅵ半導(dǎo)體的無機有機雜化有序納米結(jié)構(gòu),就具有量子限域效應(yīng)和優(yōu)良的光電性質(zhì)。相對于有機導(dǎo)向的銻基主族異金屬硫?qū)倩锒?有機組分作為配體配位鍵合到無機陰離子骨架結(jié)構(gòu)的銻基主族異金屬硫?qū)倩锏膱蟮垒^為有限。目前此類化合物僅限于In(Sn)-Sb-S基雜化異金屬硫化物,而Ga(Ge)-Sb-S基雜化硫化物以及銻基主族異金屬雜化硒化物均未見報道。以下就有機配位鍵合的In(Sn)-Sb-S基雜化硫?qū)倩镒髟敿毥榻B。2.1螯合型的in3-離子絡(luò)合物Bensch小組于2010年報道了首例有機配位鍵合的In-Sb-S基化合物0D-{[In(C6H14N2)2]2Sb4S8}Cl2,該化合物中1,2-環(huán)己二胺螯合配位到In-Sb-S骨架當中的In3+離子,形成雜化型的硫?qū)倭藛卧?圖5)。中心[Sb4S8]4-陰離子扮演著四齒配體,橋聯(lián)兩個In3+的有機胺絡(luò)合物。有意思的是該化合物在30到220℃之間具有可逆的熱膨脹性質(zhì);晶體的a軸表現(xiàn)出負膨脹,c、b軸表現(xiàn)出正膨脹。此外,周健首次在In-Sb-S結(jié)構(gòu)中引入了過渡金屬有機胺絡(luò)合物,形成了雜化的層狀化合物2D-[Co(tren)InSbS4](tren=三(2-氨基乙基)胺),絡(luò)合物作為配體懸掛于In-Sb-S二維層內(nèi)(圖5)。2.2稀土主族異金屬硫?qū)倩锲?有機胺配位雜化的三元Sn-Sb-Q骨架的硫?qū)倩镞€未見報道。我們研究小組運用溶劑熱合成法,在三元Sn-Sb-S硫化物骨架中引入了稀土有機胺絡(luò)合物,合成了首例四元稀土主族異金屬硫?qū)倩颷La(en)4SbSnS5]2·H2O,其結(jié)構(gòu)特征是分立的六核簇合物。在硫?qū)倩矬w系中實現(xiàn)了La3+、Sn4+、Sb3+的組合。該化合物由氫鍵形成的三維超分子骨架在加熱到170℃后除去結(jié)晶水后仍然保持穩(wěn)定,這在金屬硫?qū)倩矬w系中屬首次報道。3溶膠凝膠法制備多元結(jié)構(gòu)硫?qū)倩餁饽z氣凝膠是一類獨特的多孔材料,它們具有低密度、大孔徑、高表面積等優(yōu)點,因而可以應(yīng)用在催化、吸附分離、傳感等領(lǐng)域。相比于傳統(tǒng)的氧化物(氣)凝膠研究,硫?qū)倩餁饽z研究報道較為有限。早期的工作中,硫?qū)俳榭撞牧现饕且蚤L鏈的有機胺作為結(jié)構(gòu)異向劑,以Ge、Sn、Mo等硫?qū)偎拿骟w與其他金屬連接形成多元硫?qū)倩?然而這些長鏈的有機胺難以通過合適的方法去除以形成真正的孔道結(jié)構(gòu)。近來,Kanatzidis等采用溶膠凝膠法來制備硫?qū)倩餁饽z,填充于多孔結(jié)構(gòu)中的有機溶劑分子可以通過超臨界CO2干燥去除,進而穩(wěn)定多孔的無定型骨架。例如,他們將[M4Q10]4-、[M2Q6]4-、[MQ4]4-(M=Ge、Sn;Q=S、Se)硫?qū)俳ㄖK通過Sb3+離子或Sb3+和Pt2+離子共同連接組成三維硫?qū)倬W(wǎng)絡(luò),經(jīng)超臨界CO2干燥形成了一系列多孔氣凝膠,這也是目前唯一報道的銻基主族異金屬硫?qū)倩餁饽z。所獲得的這類多孔氣凝膠具有高的可極化表面,表現(xiàn)出了良好的氣體吸附性能,特別是對CO2、C2H6氣體具有高的選擇性吸附性能。4機鼎三家族異金屬硫酸性質(zhì)研究4.1化合物的性質(zhì)與氧化物相比,硫?qū)倩镫x子交換材料有兩點優(yōu)勢:蚵傳統(tǒng)氧化物離子交換劑選擇性低,且對重金屬離子的親和力較弱,而硫?qū)倩镉捎赟2-、Se2-較大的原子半徑,可極化性強,對重金屬有著較高的親和力和高的選擇性。蠣具有更加靈活柔軟的骨架結(jié)構(gòu),在進行離子交換時,可以通過“呼吸作用”將目標離子“鎖住”,甚至較大半徑的離子能夠穿過比其粒徑更小的孔道,達到意想不到的交換效果。目前已報道四例有機雜化銻基主族異金屬硫?qū)倩锞哂须x子交換性能,分別是2D-[(CH3)2NH2]2[Ga2Sb2S7]·H2O、2D-[(CH3CH2CH2)2NH2]5In5Sb6S19·1.45H2O、3D-[NH3CH3]4[In4SbS9SH]和3D-[(Me)2NH2]2[GeSb2S6]。在層狀化合物2D-[(CH3)2NH2]2[Ga2Sb2S7]·H2O中,其層內(nèi)的8元環(huán)窗口具有“窗口關(guān)閉”效應(yīng),能夠通過離子交換捕獲放射性Cs+離子,對Cs+離子的交換率可以達到100%,且能在較苛刻的酸性或堿性條件下進行。2D-[(CH3CH2CH2)2NH2]5In5Sb6S19·1.45H2O化合物對堿金屬離子和部分堿土金屬離子有良好的離子交換能力。特別是對軟的路易斯酸陽離子的交換能力強于硬的路易斯酸陽離子,其選擇性順序為:Cs+>Ba2+>Sr2+>Ca2+>Rb+垌K+、Na+、Li+。常溫下對Cs+離子的交換率為85%。3D-[(Me)2NH2]2[GeSb2S6]是首例報道的三維手性微孔主族-銻異金屬硫化物,該化合物對堿金屬離子具有離子交換能力。研究表明,該化合物孔道中的二甲胺離子可以對水溶液中的堿金屬Cs+、Rb+、K+、Na+離子進行交換,尤其是對Cs+離子有強的離子交換能力(常溫下,交換率為93%)和高的選擇性。并且離子交換后其光學(xué)帶隙發(fā)生了明顯的紅移(圖6)。這些對Cs+有良好離子交換能力的硫?qū)倩?在處理核廢液中的放射性Cs+離子方面具有潛在的應(yīng)用。此外,含甲胺離子的三維手性異金屬硫化物3D-[NH3CH3]4[In4SbS9SH]對Rb+離子具有高的離子交換能力,70℃下交換率為82.5%,其結(jié)構(gòu)中的孔道在離子交換前后具有柔性響應(yīng)。4.2光催化反應(yīng)出的應(yīng)用硫?qū)倩锱c氧化物相比具有較低的帶隙,對可見光的吸收利用更加充分。研究表明,多元金屬硫化物如Zn1-xCuxS、AGa2In3S8(A=CuorAg)等可以通過調(diào)節(jié)其組成來調(diào)控能帶結(jié)構(gòu),使其吸收邊紅移,實現(xiàn)對可見光的最佳響應(yīng),進而提升光催化反應(yīng)的性能,為可見光催化劑的可控合成帶來了曙光,成為當今硫?qū)倩锕獯呋瘎┑难芯繜狳c。2005年,Feng研究小組報道的金屬硫?qū)倏諘绻羌芙Y(jié)構(gòu)具有光解水制氫活性,開創(chuàng)了含有機的金屬硫?qū)倩镌诠獯呋阅苌系难芯?。含有機的空曠的硫?qū)俟羌芙Y(jié)構(gòu)與純無機的金屬硫化物致密相相比,不僅可以減少光致電子空穴對的復(fù)合,還可以結(jié)合光敏劑。最近,我們在含有機的銻基主族異金屬硫?qū)倩衔锏墓獯呋阅苎芯糠矫嬗兴M展,如2D-[Me2NH2]2In2Sb2S7-xSex(x=0,2.20,4.20,7)系列化合物在紫外光和可見光激發(fā)下可光催化降解有機染料甲基橙(MO)。通過調(diào)節(jié)化合物中S/Se的比例,可以調(diào)控其光催化性能;化合物隨Se的比例的升高,逐漸從紫外光響應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榭梢姽忭憫?yīng)。4.3化合物帶隙的影響金屬硫?qū)倩锸且活愔匾陌雽?dǎo)體光學(xué)材料,對金屬硫?qū)倩锕δ懿牧系膸逗湍軒ЫY(jié)構(gòu)進行調(diào)控的兩個重要途徑分別是改變組分和調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)。比如,在有機雜化的Ge-Sb-S基異金屬硫化物體系中,含過渡金屬有機胺絡(luò)合物的Ge-Sb-S化合物的帶隙(2D-[M(en)3][GeSb2S6](M=Ni:2.05eV、Co:2.10eV、Mn:2.10eV)、2D-[Co(dien)2]2[GeSb4S10]:2.36eV)相對于含有機胺和主族金屬有機胺絡(luò)合物的化合物的帶隙發(fā)生了明顯的紅移(0D-[Me2NH2]6[(Ge2Sb2S7)(Ge4S10)]:2.82eV、1D-[(Me)2NH2][DabcoH]2[Ge2Sb3S10]:2.64eV、2D-[Ge(en)][GeSb2S6]:2.49eV、3D-[(Me)2NH2]2[GeSb2S6]:2.62eV),這可能是由于過渡金屬離子的d電子引入的局域態(tài)進入了Ge-Sb-S的禁帶,使材料的帶隙變窄。再如,具有相同層狀結(jié)構(gòu)、不同組成的In-Sb-S/Se固溶體化合物2D-[Me2NH2]2[In2Sb2S7-xSex](x=0,2.20,4.20,7),隨著Se的比例的增加,其帶隙分別對應(yīng)為2.31、1.93、1.78、1.61eV,發(fā)生了明顯的紅移。此外,通過離子交換可以將不同成分、不同比例的無機離子引入結(jié)構(gòu)中,也可以達到對化合物帶隙的調(diào)控。一個顯著的例子是3D-[Me2NH2]2[GeSb2S6]化合物,其帶隙為2.62eV,Cs+、Rb+、K+、Na+離子交換后帶隙分別為2.16、1.90、1.70、2.05eV(圖6c),帶隙發(fā)生了明顯的紅移,這可能是小的堿金屬離子與無機硫?qū)俟羌苤械腟的相互作用強于模板[(Me)2NH2]+離子。而Na+離子交換后帶隙高于Rb+、K+離子是因為Na+離子低的交換率。同樣地,在含有機胺陽離子的In-Sb-S基化合物3D-[NH3CH3]4[In4SbS9SH](3.06eV)交換Rb+離子(2.97eV)后帶隙也發(fā)生了紅移。5異金屬硫?qū)倩锢萌軇岷铣煞椒?將四面體構(gòu)型的主族金屬離子(如Ga3+、In3+、Ge4+、Sn4+)與SbⅢQn(Q=S、Se;n=3、4)不對稱配位多面體組合,在不同構(gòu)型和功能的有機組分作用下,可以形成結(jié)構(gòu)新穎多樣的有機雜化銻基主族異金屬硫?qū)倩?表1)。在該體系中,有機組分應(yīng)用較多的是有機胺,有機胺可以作為反應(yīng)媒介,也可以作為反應(yīng)物,以陽離子、通過螯合作用與金屬離子形成絡(luò)合物、中性分子模板、有機配體等形式進入結(jié)構(gòu)。有機組分可以扮演結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、模板、電荷補充劑,甚至是配體等角色。在這些有機組分的作用下,可以獲得從金屬硫?qū)俅氐饺S微孔結(jié)構(gòu)的異金屬硫?qū)倩?利用Sb3+離子的孤對電子、手性金屬有機胺的誘導(dǎo)效應(yīng)可以形成非心、手性結(jié)構(gòu)。特別值得關(guān)注的是,這一體系中發(fā)現(xiàn)了許多新穎的異金屬硫?qū)俅渭壗Y(jié)構(gòu)單元,如假的半立方烷{In2SbS8}、環(huán)狀的{In2SbS8}、四核的{M2Sb2S9}(M=Ga、In)、四核的{M2Sb2Q10}(M=In,Q=S、Se;M=Sn,Q=S)、十一核的{In5Sb6S24}、三核的{GeSb2Sn}(n=7~9)、四核的{Ge2Sb2S7}(圖7)。這些新穎的異金屬硫?qū)俅渭壗Y(jié)構(gòu)單元為構(gòu)筑新型的金屬硫?qū)倩锾峁┝诵碌慕Y(jié)構(gòu)建筑塊。更為有意義的是其中一些含有機的銻基主族異金屬硫?qū)倩镆言陔x子交換和光催化方面表現(xiàn)出了優(yōu)良的性能,為此類材料提供了潛在的應(yīng)用前景。另外,銻基主族異金屬硫?qū)倩餁饽z的研究雖然剛剛興起,但已在氣體吸附分離方面表現(xiàn)出了良好的性能。Abbreviations:en=ethylenediamine;Dabco=triethylenediamine;dien=diethylenetriamine;aep=N-(2-aminoethyl)piperaz