3、有機(jī)化學(xué)：烯烴和炔烴(6H)解析

第三章烯烴和炔烴第一節(jié)乙烯和乙炔分子的構(gòu)造其次節(jié)烯烴和炔烴的命名第三節(jié)烯烴的順反異構(gòu)第四節(jié)烯烴和炔烴的性質(zhì)第五節(jié)烯烴和炔烴的工業(yè)來源和制法分子中含有碳碳不飽和鍵且具有脂肪烴性質(zhì)的碳?xì)浠衔?，統(tǒng)稱為不飽和脂肪烴。一般把僅含有一個(gè)碳碳雙鍵的不飽和開鏈烴，叫做單烯烴，習(xí)慣上簡(jiǎn)稱烯烴。其通式為：CnH2n〔n≥2的自然數(shù)〕，C=C是烯烴的官能團(tuán)。把含有一個(gè)碳碳叁鍵〔C≡C〕的不飽和開鏈烴，叫做炔烴，其通式為：CnH2n-2〔n≥2的自然數(shù)〕，C≡C是炔烴的官能團(tuán)。第一節(jié)乙烯和乙炔分子的構(gòu)造由現(xiàn)代物理方法〔電子衍射法、光譜法等〕證明，乙烯分子為平面構(gòu)造，分子上的原子都在同一個(gè)平面上。一、乙烯分子的構(gòu)造1、碳原子的sp2雜化和π鍵雜化軌道理論認(rèn)為，在乙烯分子中，碳原子實(shí)行sp2雜化，形成三個(gè)簡(jiǎn)并的sp2雜化軌道?；鶓B(tài)激發(fā)態(tài)雜化態(tài)激發(fā)雜化問：三個(gè)sp2雜化軌道在空間如何伸展比較合理？圖3-1碳原子sp2雜化軌道示意圖在乙烯分子中，存在四個(gè)CSP2-H1Sσ鍵和一個(gè)共享的CSP2-CSP2σ鍵。同時(shí)，兩個(gè)碳原子各剩下的一個(gè)未參與雜化的p軌道，它們相互平行且“肩并肩”地側(cè)面重疊而成鍵，以這種方式所形成的鍵叫做π鍵，π鍵的電子云位于由σ鍵所組成的平面的上下兩側(cè)。1、C=C雙鍵上的兩條短橫線表示什么含義？2、構(gòu)成π鍵的電子叫π電子，乙烯分子中共有幾個(gè)π電子？3、C=C雙鍵之間能否像C-C單鍵那樣自由旋轉(zhuǎn)？提問：乙炔分子是直線形構(gòu)造，鍵角∠HCC=180°，C≡C的鍵長(zhǎng)為0.1205nm，C-H的鍵長(zhǎng)為0.1058nm。1、碳原子的sp雜化二、乙炔分子的構(gòu)造基態(tài)激發(fā)態(tài)雜化態(tài)激發(fā)雜化圖3-2乙炔分子成鍵軌道示意圖雜化碳原子的比較化合物甲烷乙烯乙炔雜化方式鍵角碳碳鍵長(zhǎng)電負(fù)性sp3sp2sp109.5o~120o180o單鍵

雙鍵

叁鍵Csp3

Csp2

Csp2、π鍵和σ鍵的區(qū)分σ鍵π鍵由原子軌道按“頭碰頭”方式重疊而成由原子軌道按“肩并肩”方式重疊而成電子云在鍵軸呈圓柱形對(duì)稱分布電子云在軌道的截面處有最大的分布密度能自由旋轉(zhuǎn)不能自由旋轉(zhuǎn)能量較低，鍵能大能量較高，鍵能小兩個(gè)原子間只能有一個(gè)σ鍵兩個(gè)原子間可能有一個(gè)或兩個(gè)π鍵其次節(jié)烯烴和炔烴的命名一、烯烴的命名1、衍生命名法該法是以乙烯為母體，把其他烯烴看作是乙烯的烷基衍生物來命名。例如：CH3-CH=CH2CH3-CH=CH-CH3(CH3)2C=CH2甲基乙烯對(duì)稱二甲基乙烯不對(duì)稱二甲基乙烯2.1

以含雙鍵的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，稱為“某基某烯”2、IUPAC命名法母體：戊烯母體：己烯2.2主鏈編號(hào)，使雙鍵的編號(hào)盡可能小，其次再考慮取代基的位次。123451234562.3寫知名稱，標(biāo)明雙鍵位次，其他命名原則與烷烴一樣。十一個(gè)碳原子以上的烯烴，其母體叫做“某某碳烯”。例如：4-甲基環(huán)戊烯3-甲基-2-乙基-1-己烯3-乙基-2-戊烯1-十八碳烯2.4

常見烯基的命名乙烯基1-丙烯基/丙烯基2-丙烯基/烯丙基1-甲基乙烯基/異丙烯基二、炔烴的命名〔系統(tǒng)命名法〕炔烴的命名法和烯烴相像，只需將母體“某烯”字改為“某炔”字即可，其他規(guī)章不變。例如：乙炔2-戊炔3-甲基-1-丁炔留意：當(dāng)分子中同時(shí)含有雙鍵和叁鍵時(shí)〔即烯炔分子〕，因雙鍵和叁鍵所處位置的不同，其命名編號(hào)挨次會(huì)略有不同。例如：543211-戊烯-4-炔4-己烯-1-炔654321一、異構(gòu)現(xiàn)象1-丁烯2-丁烯2-甲基丙烯其中〔Ⅰ〕式與〔Ⅱ〕式因官能團(tuán)位置的不同而互稱為位置異構(gòu)體，它亦屬于構(gòu)造異構(gòu)?！并瘛呈健并颉呈健并蟆呈降谌?jié)烯烴的順反異構(gòu)1、構(gòu)造異構(gòu)：以C4H8為例。2、順反異構(gòu)〔Ⅰ〕式與〔Ⅱ〕式為不同的化合物，它們互稱為順反異構(gòu)體〔cis-transisomer〕，二者在物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)上都有差異，它們可人工分別。順反異構(gòu)又稱為幾何異構(gòu)，屬立體異構(gòu)。〔Ⅰ〕式〔Ⅱ〕式×＝必要條件：有雙鍵〔或者脂環(huán)〕充分條件：構(gòu)成雙鍵的每個(gè)碳原子都必需連接兩個(gè)不一樣的原子或基團(tuán)，即abC=Cde〔a≠bd≠e〕形成順反異構(gòu)體的條件順式反式1、以下化合物有沒有順反異構(gòu)現(xiàn)象？課堂練習(xí)4-甲基-3-乙基-3-庚烯順式反式二、順反異構(gòu)體的命名1、順反命名法：在順反異構(gòu)體中，只需在烯烴的名稱前加上“順”或“反”字，并用半字線隔開即可。例如：順-2-丁烯反-2-丁烯順-2-戊烯順-3-甲基-2-戊烯問：以下化合物有沒有順反異構(gòu)現(xiàn)象？能否用順反命名法命名？挨次〔或次序〕規(guī)章原子序數(shù)大的原子較優(yōu)先；同位素則按原子質(zhì)量大的為優(yōu)；孤電子對(duì)則最次。例如：

假設(shè)與雙鍵直接相連的原子一樣時(shí)，則以該原子起向外比較，依次類推，直到排出優(yōu)先次序。例如：-OCH3﹥-OH﹥-C(CH3)3﹥-CH(CH3)2﹥-CH2(CH2)2CH3﹥-CH2CH3

不飽和鍵中，三鍵可拆成三個(gè)一樣的單鍵，雙鍵可拆成兩個(gè)一樣的單鍵，再依上述原則排序。例如：-CHO﹥-CH2OH﹥-C≡N﹥-C6H5﹥-C≡CH﹥-CH=CH2

I

>Br

>

Cl

>

S

>

F

>

O

>

N

>

C>

D

>

H

>:2、Z-E命名法先依據(jù)“挨次規(guī)章”，分別排出碳碳雙鍵兩側(cè)所連原子或基團(tuán)的優(yōu)先次序，假設(shè)兩邊的較優(yōu)基團(tuán)位于雙鍵的同側(cè)，稱為“Z”式；反之較優(yōu)基團(tuán)位于雙鍵的兩側(cè)時(shí)，稱為“E”式。然后把Z或E寫在小括號(hào)里，用一短線與烯烴分子名稱連接。例如：(Z)-3-甲基-2-戊烯(E)-3-甲基-4-異丙基-3-庚烯留意“Z-E”式和“順-反”式之間沒有必定的對(duì)應(yīng)關(guān)系；順反異構(gòu)體的書寫要求；能“順/反”式命名的有機(jī)物均能用“Z/E”式來命名，但反之卻不愿定成立。例如：順-3-甲基-4-乙基-3-庚烯/(E)-3-甲基-4-乙基-3-庚烯(Z)-4-甲基-3-庚烯第四節(jié)烯烴和炔烴的性質(zhì)C4以下的烯烴是氣體，C5-C18的烯烴為液體，C19以上的烯烴是固體。直鏈烯烴的沸點(diǎn)隨著分子中碳原子數(shù)的增大而上升，而且在烯烴的順反異構(gòu)體中，試驗(yàn)覺察，順式的沸點(diǎn)高于反式，但順式的熔點(diǎn)卻低于反式。簡(jiǎn)潔炔烴的沸點(diǎn)、熔點(diǎn)以及密度比碳原子數(shù)一樣的烷烴和烯烴高一些。炔烴分子極性比烯烴稍強(qiáng)。一、烯烴和烴烴的物理性質(zhì)二、烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)1、烯烴的化學(xué)性質(zhì)1.1加成反響在反響中鍵斷開，兩碳原子和其他原子或基團(tuán)結(jié)合，形成兩個(gè)σ鍵，這種反響稱為加成反響。按反響時(shí)化學(xué)鍵變化的特征，可將加成反響分成三種類型：自由基加成反響離子加成反響〔又分親電加成、親核加成反響〕環(huán)加成反響1.1.1

催化加氫和氫化熱在催化劑的存在下，烯烴與H2發(fā)生的加成反響稱為催化加氫〔或稱催化氫化〕，它是復(fù)原反響的一種重要形式。例如：常用的催化劑有鉑黑〔Pt〕、鈀粉〔Pd〕、瑞尼鎳〔RaneyNi〕等。丙烷催化氫化反響的特點(diǎn)：順式加成1,2-二甲基環(huán)己烯順-1,2-二甲基環(huán)己烷相對(duì)活性：乙烯＞一取代乙烯＞二取代乙烯＞三取代乙烯＞四取代乙烯催化氫化反響是一放熱反響(△H﹤0)。1mol不飽和烴氫化時(shí)所放出的熱量稱為氫化熱〔△Hh，單位：KJ·mol-1〕。氫化熱越高，說明原來的不飽和烴的內(nèi)能越高，其穩(wěn)定性就越差。試驗(yàn)覺察，烯烴的相對(duì)穩(wěn)定性挨次如下：R2C=CR2＞R2C=CHR＞RCH=CHR，R2C=CH2＞RCH=CH2＞CH2=CH2

反-RCH＝CHR＞

順-RCH＝CHR氫化熱和烯烴的穩(wěn)定性烯烴的氫化熱親電加成反響由親電試劑進(jìn)攻富集電子的分子〔如烯烴〕而引起的加成反響，稱為親電加成反響。像烯烴與鹵素、鹵化氫、硫酸、水、次鹵酸等的加成反響均屬于此類反響。H+、X+、R+等親電試劑BF3、AlCl3、ZnCl2等加鹵素〔X=Cl、Br)1,2-二氯乙烷(常用作溶劑)反響中因溴會(huì)褪色，故該性質(zhì)可用作烯烴的鑒別。烯烴的活性挨次：〔CH3〕2C=CH2﹥CH3CH=CH2﹥CH2=CH21,2-二溴丙烷加鹵化氫〔HX，X=Cl、Br、I〕鹵化氫的活性挨次：HI>HBr>HCl氯乙烷2-溴丙烷1-溴丙烷〔80%〕〔20%〕叔丁基氯〔100%〕馬氏規(guī)章〔Markovnikov規(guī)章〕但凡不對(duì)稱烯烴加HX時(shí)，HX上的氫原子主要加在含氫多的雙鍵碳原子上。該規(guī)律稱為馬氏規(guī)章。課堂練習(xí)2-甲基-2-溴丁烷1、區(qū)位專一性反響：是指反響有兩種以上取向時(shí)而只有一種產(chǎn)物生成者的反響。例如，異丁烯與HCl作用生成叔丁基氯的反響就是區(qū)位專一性反響。區(qū)位選擇性反響：是指反響有兩種以上取向時(shí)但有一主要產(chǎn)物生成者的反響。例如，1-丁烯與HBr作用生成2-溴丁烷和1-溴丁烷的反響。試驗(yàn)覺察，當(dāng)有過氧化物[如ROOR’、(PhCO)2O2或H2O2等]存在時(shí)，不對(duì)稱烯烴與HBr的加成反響是按反馬氏規(guī)章進(jìn)展的。例如：過氧化物效應(yīng)留意：只限HBr有此反響。2-溴丁烷1-溴丁烷加硫酸：不對(duì)稱烯烴遵循馬氏規(guī)章硫酸氫乙酯這種制備醇的方法稱為烯烴間接水合法。硫酸氫異丙酯異丙醇加次鹵酸〔HOX〕：不對(duì)稱烯烴遵循馬氏規(guī)章次鹵酸與不對(duì)稱烯烴加成時(shí)，其分子上的氯原子會(huì)加在含氫較多的雙鍵碳原子上。該法可用于β-鹵代醇的合成。2-氯乙醇/β-氯乙醇1-氯-2-丙醇加水：不對(duì)稱烯烴遵循馬氏規(guī)章這是工業(yè)上生產(chǎn)異丙醇最重要的一種方法，叫做烯烴直接水合法。硼氫化-氧化反響烯烴與硼烷加成生成烴基硼烷的反響稱為硼氫化反響。該反響是[美]Brown于1979年覺察的。生成的烴基硼烷在堿性條件下經(jīng)氧化可生成伯醇。例如：三丙基硼烷乙硼烷1-丙醇硼氫化反響特點(diǎn)：順式加成、按反馬氏規(guī)章進(jìn)展整個(gè)反響過程稱為硼氫化-氧化反響硼氫化-氧化反響機(jī)理羥汞化-脫汞反響1-甲基環(huán)己烯1-甲基環(huán)己醇由烯烴生成羥基汞化物的反響稱為羥汞化反響，它也遵循馬氏規(guī)章。例如：1.2氧化反響KMnO4氧化1,2-丙二醇〔順式產(chǎn)物〕反響中，KMnO4溶液褪色并伴有棕褐色的MnO2沉淀析出，故該性質(zhì)亦可用于烯烴的鑒別。稀冷的KMnO4溶液，在中性或弱堿性條件下酸性KMnO4溶液，在加熱條件下該反響可用于鑒定烯烴和推導(dǎo)烯烴的構(gòu)造?？捎弥劂t酸鉀-硫酸溶液〔K2Cr2O7-H2SO4〕代替高錳酸鉀酸性溶液進(jìn)展類似的反響。羧酸酮羧酸

臭氧化臭氧化反響亦可來爭(zhēng)論烯烴的構(gòu)造。酮醛臭氧化物丙酮甲醛課堂練習(xí)答:

1、試推導(dǎo)出下例烴烯的構(gòu)造：催化氧化反響環(huán)氧乙烷乙醛丙酮

有機(jī)過酸氧化1,2-環(huán)氧化物反式鄰二醇〔反式產(chǎn)物〕過氧乙酸1.3聚合反響在催化劑存在下，烯烴分子通過自身加成生成高分子化合物〔簡(jiǎn)稱聚合物〕的反響稱為聚合反響。例如：乙烯單體聚乙烯鏈節(jié)聚合度高壓聚乙烯：制造食品袋薄膜，奶瓶等軟制品。低壓聚乙烯：制造工程塑料部件，水桶等。齊格勒-納塔催化劑聚丙烯乙丙橡膠這種由不同單體進(jìn)展聚合的反響，又叫做共聚反響。1.4α-H的活性鹵代反響在高溫或光照下，烯烴的α-H可被鹵素原子所取代，該反響為自由基反響歷程。烯丙基氯/3-氯丙烯烯丙基溴/3-溴丙烯氧化反響工業(yè)上常利用烯烴α-氫原子被氧化的反響來生產(chǎn)丙烯腈、丙烯醛、丙烯酸等化合物。氨氧化法丙烯腈2.1加成反響

2.1.1催化加氫承受Pd、Ni、Pt等催化劑時(shí)，炔烴催化加氫往往無法僅停留到烯烴這一步。例如：2、炔烴的化學(xué)性質(zhì)乙烯乙烷1,4-戊二烯當(dāng)承受鈍化的催化劑[如林德拉〔Lindlar〕催化劑、Pd/C等]可使炔烴催化氫化反響停留在碳碳雙鍵上，而且反響為順式加成。例如：但在液氨中用鈉或鋰復(fù)原炔烴則主要得到反式烯烴。例如：順-2-丁烯反-2-丁烯親電加成反響加鹵素〔X=Cl、Br〕該性質(zhì)可用于炔烴的鑒別。

在烯炔分子中，鹵素優(yōu)先加在雙鍵碳原子上。例如：4,5-二溴-1-戊炔加鹵化氫〔HX，X=Cl、Br〕炔烴加鹵化氫的反響活性不如烯烴，故反響一般需在汞鹽或銅鹽的催化下才能進(jìn)展。生成的鹵代烯烴能進(jìn)一步與鹵化氫作用得到偕二鹵代烴。例如：不對(duì)稱炔烴加HX，遵循馬氏規(guī)章，且為反式加成。偕二鹵代烴水合反響這是乙醛工業(yè)生產(chǎn)法之一。再者，不對(duì)稱炔烴與水的加成產(chǎn)物遵循馬氏規(guī)章。例如：乙烯醇乙醛2-丁酮互變異構(gòu)親核加成反響加醇甲基乙烯基醚由親核試劑進(jìn)攻炔烴的不飽和鍵而引起的加成反響稱為炔烴的親核加成反響。試驗(yàn)覺察，炔烴與烯烴比較，是難發(fā)生親電加成反響而易發(fā)生親核加成反響。加醋酸乙酸乙烯酯該反響亦為親核加成反響。生成的乙酸乙烯酯是生產(chǎn)聚乙烯醇與合成維尼綸的原料。2.2氧化反響該反響亦可用于炔烴的定性鑒別。羧酸在烯炔分子中，雙鍵優(yōu)先被氧化。例如：2.3聚合反響乙炔在不同的催化劑作用下，能發(fā)生二聚、三聚、四聚等低聚反響，但在特殊條件下亦能聚合成高聚物。例如：乙烯基乙炔苯環(huán)辛四烯聚乙炔2.4炔氫的反響CH3CH3

CH2=CH2

NH3

HCCH

C2H5OH

H2OpKa4236.534251615.7那為何炔氫的酸性會(huì)強(qiáng)于烯氫或烷氫呢?這可從兩個(gè)方面思考:①雜化碳原子的電負(fù)性；②形成共軛堿的穩(wěn)定性。

炔氫的酸性試驗(yàn)覺察，以下化合物酸性的相對(duì)強(qiáng)弱挨次有：在液氨中，用氨基鈉〔強(qiáng)堿〕處理乙炔或末端炔烴，可以生成炔鈉。例如：

炔鈉的生成乙炔一鈉乙炔二鈉3-己炔末端炔烴在有機(jī)合成上的應(yīng)用：1-丁炔該反響可用于鑒別末端炔烴。

炔化銀和炔化亞銅的生成乙炔亞銅〔棕紅色〕乙炔銀〔白色〕丙炔銀〔白色〕課堂練習(xí)１、丙烷、丙烯、丙炔和環(huán)丙烷如何區(qū)分？丙烷丙烯丙炔環(huán)丙烷Br2/CCl4不裉色褪色褪色褪色KMnO4Ag(NH3)2+褪色褪色不褪色無變化白色↓三、親電加成反響機(jī)理1、誘導(dǎo)效應(yīng)有機(jī)物分子中因原子間的相互影響導(dǎo)致分子中成鍵電子云分布的轉(zhuǎn)變，這種轉(zhuǎn)變對(duì)化合物性質(zhì)所產(chǎn)生的影響稱為電子效應(yīng)。它分為兩種類型：電子效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)〔I〕共軛效應(yīng)〔C〕由于成鍵原子電負(fù)性不同而引起的使成鍵電子云密度按確定方向沿鍵鏈偏移的作用，這種作用就叫做誘導(dǎo)效應(yīng)。它會(huì)隨著碳鏈的傳遞而快速減弱。誘導(dǎo)效應(yīng)有推電子誘導(dǎo)效應(yīng)〔叫做+I效應(yīng)〕和拉電子誘導(dǎo)效應(yīng)〔叫做-I效應(yīng)〕之分，它是以C-H鍵作為衡量標(biāo)準(zhǔn)的。具有-I效應(yīng)的原子或基團(tuán)及其相對(duì)強(qiáng)度

同族元素：-F﹥-Cl﹥-Br﹥-I

同周期元素：-OR

﹥-NR2

-O+R2﹥-N+R3

不同雜化態(tài)的碳原子：

-C≡CR

﹥

-CH=CR2

﹥

-CH2CR3-N+R3﹥-N+H3﹥-NO2、-CF3﹥-CN﹥-COOH﹥-X﹥-OAr﹥-CO2R﹥-OR﹥-COR﹥-SH﹥-SR﹥-OH

﹥-C≡CR﹥-Ph﹥-CH=CH2﹥-H綜合比較〔-I效應(yīng)由強(qiáng)至弱排列〕：具有+I效應(yīng)的原子或基團(tuán)及其相對(duì)強(qiáng)度

Me3C-﹥Me2CH-﹥CH3CH2-﹥CH3-

+