普通化學無機化學化學熱力學基礎1課件

1本章從化學熱力學的根本概念出發(fā)，介紹熵、焓和吉布斯自由能主要熱力學函數(shù)，并運用這些函數(shù)討論化學反響中能量的變化以及自發(fā)過程進行的方向和限度。內(nèi)容提要2學習要求：1、掌握能量守恒定律的內(nèi)容及其數(shù)學表達式；2、明確掌握狀態(tài)函數(shù)的概念，理解內(nèi)能焓、熵、吉布斯自由能等狀態(tài)函數(shù)的物理意義；3、理解蓋斯定律的意義，并熟練地運用它進行有關(guān)熱效應的計算；34、熟悉自發(fā)過程的特征，善于利用標準熱力學數(shù)據(jù)，計算反響的焓變、熵變和吉布斯自由能變，并根據(jù)吉布斯自由能變數(shù)據(jù)判斷化學反響自發(fā)進行的方向和限度；5、理解吉布斯方程的意義，并會分析△H、△S及T對化學反響自發(fā)性的影響。4熱力學建立在著名的熱力學第一、第二、第三定律的根底上，適用于對含有大量分子的宏觀系統(tǒng)的研究。52.1熱力學根底知識熱力學是研究能量轉(zhuǎn)換過程中所遵循規(guī)律的科學。把熱力學原理用來研究化學反響中能量的變化規(guī)律，就成為化學熱力學?；瘜W熱力學主要研究和解決化學反響中能量的轉(zhuǎn)化和化學反響進行的方向和限度問題。具體有三方面：6化學熱力學可判斷物質(zhì)間能否發(fā)生化學反響。例如：空氣中有取之不盡的氮和氨，是否可利用氮和氨作用生成氧化氮，從而生產(chǎn)工業(yè)上需要的硝酸呢?；瘜W熱力學也可告訴我們化學反響一旦發(fā)生將有怎樣的能量變化。對于能量變化表現(xiàn)為吸熱的化學反響，在其反響過程中就得不斷供給熱量。7化學熱力學還能告訴我們化學反響能否進行到底。例如：氮和氨的合成氨反響，通過熱力學研究不管設計多大的合成塔，使兩種氣體充分接觸，其合成反響也不可能進行到底，只能創(chuàng)造一些條件使轉(zhuǎn)化率提高。8熱力學研究的特點：在熱力學研究中也不涉及時間的概念，因此熱力學只能告訴我們在一定條件下反響能否進行以及進行的程度，而不能告訴我們反響如何進行以及反響進行的速度。熱力學討論大量質(zhì)點的平均行為，即討論物質(zhì)的宏觀性質(zhì)而不涉及個別或少數(shù)分子、原子的微觀性質(zhì)，因而應用熱力學方法研究化學進程時，并不依賴物質(zhì)結(jié)構(gòu)的知識，只需知道過程的始態(tài)、終態(tài)和外界條件，而無需知道過程的機理。9體系和環(huán)境自然科學研究的對象是千變?nèi)f化的物質(zhì)世界，各物質(zhì)之間總會有或多或少的聯(lián)系。為了研究方便，常取其一局部物質(zhì)作為研究的對象，這一局部物質(zhì)作為體系，而體系以外的其它局部稱為環(huán)境。例：研究鹽酸和氫氧化鈉在水溶液中的反響。那么這個溶液就是體系，而與有聯(lián)系的其它局部如杯子、玻璃棒、液面上的空氣等都是環(huán)境。10體系和環(huán)境往往要進行物質(zhì)和能量交換，按照交換情況的不同，可將體系分為三種類型：〔1〕敞開體系：體系和環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換的體系。例：有一廣口瓶，內(nèi)盛一定量的水，這個盛水的廣口瓶就可看作是敞開體系，既有能量交換，還有水的蒸發(fā)和氣體溶解。研究對象是水。11〔2〕封閉體系：即體系和環(huán)境之間，只有能量交換，而無物質(zhì)交換。例如：在上述廣口瓶再加上一個塞子，就成為封閉體系。因為水的蒸發(fā)和氣體的溶解作用都在內(nèi)部進行，而在體系和環(huán)境之間僅有能量交換。12〔3〕孤立體系：即體系和環(huán)境之間，既無能量交換，也無物質(zhì)交換。例如：將上述廣口瓶改為保溫瓶〔理想保溫〕，就成為孤立體系。孤立體系是科學的想象。13一個人的健康狀態(tài)常用體溫、脈搏、血壓等物理量來說明，一個體系的狀態(tài)也可以用一系列物理量來確定。狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)如理想氣體的狀態(tài)是由壓力p、體積V、溫度T和物質(zhì)的量n，4個物理量來確定。14如果其一個或多個物理量發(fā)生變化，那么體系由一種狀態(tài)變成另一種狀態(tài)。這些確定體系熱力學狀態(tài)的物理量〔p、V、T、n〕稱之為狀態(tài)函數(shù)。15狀態(tài)函數(shù)的特征：〔1〕體系狀態(tài)一定時狀態(tài)函數(shù)有一定的值?！?〕體系狀態(tài)發(fā)生變化時，狀態(tài)函數(shù)的變化只取決于體系的起始狀態(tài)和最終狀態(tài)，而與變化途徑無關(guān)。〔3〕體系恢復到原來狀態(tài)時，狀態(tài)函數(shù)那么恢復到原值。16狀態(tài)函數(shù)有特征；狀態(tài)一定值一定；殊途同歸變化等；周而復始變化零。17如果一個物理量具有這三個特征中的任何一個，而且在任何過程中無一例外，那么它必然是一個狀態(tài)函數(shù)。例如：當水的狀態(tài)一定時，水的溫度是一定的，所以溫度是狀態(tài)函數(shù)〔狀態(tài)一定值一定〕。18當然如果將水由298K直接加熱到308K或先將水由298K冷卻到273K，然后再加熱到308K，不管通過這兩途徑中的哪一個，變化前后溫差是一樣的〔殊途同歸變化等〕。如果由298K的狀態(tài)經(jīng)過任何一個循環(huán)過程，又回到298K狀態(tài)的話，溫度差自然都是零了〔周而復始變化零〕。19功和熱是體系〔研究對象〕狀態(tài)變化〔用狀態(tài)狀態(tài)函數(shù)來描述〕時，與環(huán)境交換能量時的兩種形式。功和熱當體系和環(huán)境是由于溫差而在兩者之間傳遞的能量稱為熱。常以符號Q來表示，規(guī)定假設系統(tǒng)吸熱Q>0,系統(tǒng)放熱Q<0.熱的單位是J.20除了熱以外，體系和環(huán)境之間傳遞能量的所有其它形式統(tǒng)稱為功。功是由于壓力差或其它機電“力〞引起的能量在體系和環(huán)境之間的交換的形式。功用符號W表示，規(guī)定假設環(huán)境對體系做功W>0.體系對環(huán)境做功W<0,功的單位是J.21功有多種形式，通常分為體積功〔膨脹功〕和非體積功兩大類。在一般化工生中，遇到的主要是膨脹功，非膨脹功或者不存在，或者小到可以忽略。由于體積的變化對抗外力作用而與環(huán)境交換的能量形式稱為體積功。除體積功以外的其它功，如電功、外表功等非體積變化所做的功，統(tǒng)稱非體積功。22熱和功的特點：熱和功總是與體系所進行的過程相聯(lián)系的，它們只有在過程中才會出現(xiàn)，過程一結(jié)束，功和熱就以體系內(nèi)部能量的形式儲存或放出。功和熱的數(shù)值與變化途徑有關(guān)，因此它們不是狀態(tài)函數(shù)。23氣體對抗恒定外壓所做的體積功可計算如下：24例2.1溫度T，體積V的理想氣體發(fā)定壓膨脹，體積增大△V。以該理想氣體為系統(tǒng)，計算過程中系統(tǒng)所作體積功。定壓過程是指在環(huán)境壓力P外

保持不變的情況下，系統(tǒng)始態(tài)1和終態(tài)2壓力相同且等于環(huán)境壓力的過程P1=P2=P外25△hp1p2P外P外系統(tǒng)對環(huán)境做功規(guī)定為負26例2.2體積V的理想氣體在保持壓力恒定條件下向真空膨脹，體積增大△V，以該理想氣體為系統(tǒng)，計算過程中系統(tǒng)所作體積功?！鱤p1p2P外P外解：因為是真空p外=0設活塞面積為A，活塞移動距離為△h,那么27一定量氣體經(jīng)過兩個過程從同一始態(tài)〔p=101.33×4kPa,V=1dm3〕,在恒溫下膨脹達同一終態(tài)〔p=101.33kPa,V=4dm3〕體系做功？第一過程：p1=101.33×4kPaV1=1dm3p2=101.33kPaV2=4dm3P外=101.33kPaW128p1=101.33×4kPaV1=1dm3p2=101.33×2kPaV2=2dm3p3=101.33kPaV2=4dm3第二過程：2930有兩點需要注意：〔1〕氣體對抗恒定外壓所作的膨脹功〔2〕從同一始態(tài)終過不同途徑到達同一終態(tài)，體系所做功是不相同的，而且是分兩步膨脹比分一步膨脹所做的功多。功是與途徑有關(guān)的物理量，與過程相聯(lián)系的，它們只有在過程中才會出現(xiàn)。過程一結(jié)束，功和熱就以體系內(nèi)部能量的形式的儲存或放出。功和熱的數(shù)值與變化途徑有關(guān)，因此它們不是狀態(tài)函數(shù)。31內(nèi)能體系在變化過程中有熱和功兩種形式能量的傳遞，說明任何物質(zhì)內(nèi)部都儲存有一定的能量。我們把體系內(nèi)所有儲存的總能稱為內(nèi)能，用符號U表示。內(nèi)能包括組成物質(zhì)的分子和原子的移動能、轉(zhuǎn)動能、振動能以及組成原子的電子和核的能量由于人們對物質(zhì)內(nèi)部微粒運動形式的認識尚不徹底。到目前為止，還無法知道體系內(nèi)能的絕對值。32但對熱力學來說，絕對值不是重要的，而是其變化值△U。當體系從一種狀態(tài)變化到另一種狀態(tài)時，其內(nèi)能的變化值是可以測量的。內(nèi)能，在一定狀態(tài)下，有一定的數(shù)值，其變化值，只決定于始態(tài)和終態(tài)而與變化途徑無關(guān)，因此內(nèi)能是狀態(tài)函數(shù)。如以U1表示體系在某一狀態(tài)時的內(nèi)能，U2表示經(jīng)過變化后另一狀態(tài)的內(nèi)能，那么該過程內(nèi)能的變化值△U=U2-U1。332.1.5熱力學第一定律“自然的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同的形式，可以從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，可以從一種物質(zhì)傳遞給另一種物質(zhì)，在轉(zhuǎn)化和傳遞過程中總能不變〞這就是能量轉(zhuǎn)化和守恒定律。在熱力學里稱熱力學第一定律。34根據(jù)內(nèi)能、熱和功的概念，就能夠得到熱力學第一定律的數(shù)學表達式。一個封閉體系，處于一種特定的內(nèi)能狀態(tài)U1，這個體系從環(huán)境吸收了熱量Q，同時環(huán)境對體系作功W，結(jié)果使這個體系過渡到一個新的內(nèi)能狀態(tài)U2。35封閉體系，從始態(tài)到終態(tài)，其內(nèi)能的變化值，等于體系從環(huán)境吸收的熱量Q加上環(huán)境對體系所做的W。36在熱力學中熱和功的正負號來表示以熱或功的形式傳遞能量的方向，規(guī)定如下：體系吸收熱量〔Q〕和環(huán)境對體系作功〔W〕為正值。體系放出熱量〔Q〕和體系對環(huán)境作功〔W〕為負值。37例在p=101.325kPa，T=373K條件下，1mol水完全氣化，吸收熱40.6kJ,以水為系統(tǒng)，計算此條件下1mol水氣化過程中的△U〔忽略液態(tài)水的體積〕。解：在水氣化過程中收熱Q=40.6kJ,并對環(huán)境作功W=？根據(jù)熱力學第一定律：38例2.4一封閉體系，經(jīng)由兩個不同的途徑達同一終點。途徑1：系統(tǒng)由初始狀態(tài)直接變化到終態(tài)W1=-10J，Q1=90J途徑2：分兩階段進行〔1〕系統(tǒng)由初始狀態(tài)變化至中間態(tài)W2=20J，Q2=-60J〔2〕系統(tǒng)由中間態(tài)變化到終態(tài)Q3=100J，W3=？39初態(tài)中間態(tài)終態(tài)W1=-10JQ1=+90JW2=20JQ2=-60JW3=？Q3=100J40說明環(huán)境對體系作功412.1.6熱定容〔恒容〕過程熱效應在密閉的容器中進行反響，體積保持不變就是定容過程，這一過程中△V=0。按熱力學第一定律：42用QV來表示Q，是指定容過程中的熱量變化，以與其它過程的熱量變化相區(qū)別。

定容過程熱效應在定容條件下的化學反響，其(化學反響所放出或吸收的)熱效應等于體系內(nèi)能的變化量。432.1.6.1定壓〔恒壓〕過程熱效應多數(shù)化學反響是在定壓下進行的，例如，在敞口容器中液體的反響〔體系壓力與外界壓力相等〕，以及在恒定壓力下氣體的反響都屬于定壓過程。

定壓過程熱效應我們來推導一下定壓條件下的化學反響的熱效應等于什么？4445這說明定壓過程熱效應QP的大小，只決定于始態(tài)的V1+pV1和終態(tài)的V2+pV2的值，與途徑無關(guān)。三者都為狀態(tài)函數(shù)。46所以，在定壓條件下進行的化學反響其熱效應等于體系的焓的變化量。因此可以引進一個新的狀態(tài)函數(shù)來表示這三者之間的關(guān)系，這個新的狀函數(shù)命名為焓，用符號H表示。472.1.7定容熱效應和定壓熱效應的關(guān)系實驗室用“量熱計〞測得反響熱量是恒容熱效應QV，而大多數(shù)反響是恒壓條件下進行的，須用恒壓熱效應QP來表示過程中熱量的變化，因此，需要了解QV和QP之間的關(guān)系。48彈式量熱計(Bombcalorimeter)最適用于測定物質(zhì)的燃燒熱。要確定研究對象49定壓熱效應與定容熱效應數(shù)值的差異，就是反響在恒壓過程中所做的膨脹功。50液態(tài)物質(zhì)和固態(tài)物質(zhì)的反響，其體積效應很小P△V項可忽略不計，此時△H≈△U即兩種熱效應相等。假設反響中有氣體參加反響，那么p△V必須計入，根據(jù)氣體狀態(tài)方程，在恒溫恒壓下：(要明確研究對象)51在恒溫恒壓下，反響前后氣體體積的變化必相應于其“物質(zhì)的量〞的變化。所以：52假設△n>0，氣體膨脹，體系對外作功。如化學反響為放熱反響，即QP、QV都小于0，為負值，那么恒壓時放熱比恒容時放熱少Q(mào)P>QV。如為吸熱反響，即QP、QV都大于0，為正值，那么恒壓時吸熱大于恒容時QP>QV。53假設△n<0，環(huán)境對體系作功。假設△n=0，氣體體積無變化，那么△H=△U。如化學反響為放熱反響，即QP、QV都小于0，為負值，那么恒壓時放熱比恒容時放熱多QP<QV。如為吸熱反響，QP、QV都大于0，為正值，那么恒壓時吸熱小于恒容時QP<QV。54例290K，將1mol乙烯和適量的氧裝入一密閉容器使之完全燃燒，測得其恒容熱效應為-1390.2KJ,求其恒壓熱效應。在恒容條件下放熱1390.2KJ，在恒壓條件下放熱1395.0kJ。55例373K、100kPa，2.0mol的H2和1.0mol的O2反響，生成2.0mol的水蒸汽，放熱484kJ，求該反響的ΔU。因為是在恒容恒溫條件下進行的，所以56572.2化學反響的摩爾熱力學能變和摩爾焓變由于△U與參與反響的物質(zhì)的量多少有關(guān)，熱化學中引入化學反響的摩爾熱力學能變的概念：2.2.1化學反響的摩爾熱力學能變系統(tǒng)的熱力學能變除以反響進度摩爾熱力學能變的單位為kJ.mol-1或J.mol-158例：熱化學方程式是表示化學反響和相應的摩爾熱力學能變(或摩爾焓變)的關(guān)系的式子。59上式表示：1molN2H4(I)與1molO2(g),在指定壓力、溫度下完全轉(zhuǎn)化為指定條件下的1molN2(g)和2molH2O(I)時，系統(tǒng)的熱力學能減少，或放熱662kJ。例：60或者更確切地說，在298K按上述反響方程式進行反響進度為1mol時，系統(tǒng)熱力學能減少662kJ.例：61化學反響的摩爾焓變系統(tǒng)的焓變除以反響進度由于大多數(shù)反響是定壓條件下，所以反響的摩爾焓變要比摩爾熱力學能變更常見和重要。622.3熱化學定律熱化學定律——Hess定律19世紀40年代，在熱力學定律建立之前，蓋斯從大量的實驗中歸納出來一條重要的經(jīng)驗定律：化學反響不管是分一步完成還是分幾步完成，共熱效應總是相同的，這就是說化學反響的熱效應只決定于始態(tài)和終態(tài)，而與途徑無關(guān)。這是狀態(tài)函數(shù)才有的特點。蓋斯定律63蓋斯定律是熱力學定律的特殊形式。由于內(nèi)能U和焓H都是狀態(tài)函數(shù)，所以恒容熱效應QV和恒壓熱效應QP在數(shù)值也只決定于始態(tài)和終態(tài)，而與反響物變化為生成物的途徑無關(guān)。熱不是狀態(tài)函數(shù)，但在恒容或恒壓過程中，其變化量的數(shù)值分別和內(nèi)能變化量的數(shù)值、焓變化量的數(shù)值相等。

*只做膨脹功的條件下，非膨脹(電功、外表功等)不可以。64例如：C和O2生成CO的反響熱效應是很難測定，因為在反響過程中不可防止地有一些CO2生成，但是C和O2化合生成CO2以及CO和O2化合生成CO2的熱效應很容易測定。利用蓋斯定律把生成CO反響的熱效應計算出來，具體方法如下：65〔1〕熱力學循環(huán)法CO+1/2O2C+1/2O2始態(tài)CO2終態(tài)66根據(jù)蓋斯定律，一步反響的熱效應等于兩步反響的熱效應之和，即蓋斯定律有著廣泛的應用，利用一些化學反響熱效應的數(shù)據(jù)，就可以間接地計算出另一些反響的反響熱，尤其是不易直接準確測定或根本不能直接測定的反響熱效應，更需要用蓋斯定律進行計算。67〔2〕綜合反響法必須指出，在計算過程中，相同物質(zhì)項消去時，不僅物質(zhì)種類必須相同，而且狀態(tài)〔即物態(tài)、溫度、壓力〕也要相同，否那么不能相消。68物質(zhì)的標準摩爾生成焓變同一種物質(zhì)，在不同的溫度、壓力、組成等狀態(tài)下，性質(zhì)是有差異的，熱力學中為表示狀態(tài)函數(shù)和計算狀態(tài)函數(shù)的變化，必須對物質(zhì)規(guī)定一個共同的基準狀態(tài)，稱為物質(zhì)的標準狀態(tài)。69氣態(tài)物質(zhì)B的標準狀態(tài)函數(shù)是氣體在指定溫度下，壓力：純液體、純固體的標準狀態(tài)分別是指在指定的溫度下，標準壓力時純液體、純固體的狀態(tài)。70溶液中溶質(zhì)B的標準狀態(tài)，是在指定溫度下，壓力質(zhì)量摩爾濃度時的狀態(tài)。由于壓力對液體、固體的體積影響很小，故通?？珊雎圆挥?。71在稀薄的水溶液中，質(zhì)量摩爾濃度與物質(zhì)的量濃度數(shù)值相差很小，常近似將溶質(zhì)B

的質(zhì)量摩爾濃度改用標準濃度代替。72在指定溫度下，如果參加反響的各物種〔包括反響物和生成物〕均處于標準狀態(tài)，那么稱反響在標準狀態(tài)進行。例如：反響的標準摩爾生成焓。73物質(zhì)B的標準摩爾生成焓變是指在指定溫度下，由參考狀態(tài)的元素生成物質(zhì)B時的反響的標準摩爾焓變。(這是一個反響)參考狀態(tài)元素：即一般是指每個元素在所討論的溫度和壓力時最穩(wěn)定的單質(zhì)狀態(tài)。74參考狀態(tài)的元素的標準摩爾生成焓，在所有溫度時均為零，如：通過