高分子化學(xué)第二章 縮聚及逐步聚合

2第二章縮聚和逐步反應(yīng)2.1引言2.2縮聚反應(yīng)2.6線型縮聚反應(yīng)的分子量分布2.5線型平衡縮聚反應(yīng)的相對(duì)分子質(zhì)量控制、分布及影響因素2.4線型縮聚的機(jī)理2.3逐步聚合反應(yīng)單體（*）2.7體型縮聚和凝膠化作用（△）主要內(nèi)容2.8縮聚反應(yīng)方法（△）（△）22.1引言2.1.1聚合反應(yīng)分類連鎖聚合反應(yīng)逐步聚合反應(yīng)自由基聚合離子聚合配位聚合逐步加聚反應(yīng)縮聚迅速形成聚合物鏈逐步形成聚合物鏈逐步聚合和連鎖聚合的區(qū)別項(xiàng)目連鎖聚合逐步聚合鏈增長形式聚合時(shí)間聚合體系組成轉(zhuǎn)化率短時(shí)間形成低聚物轉(zhuǎn)化率與時(shí)間無關(guān)幾小時(shí)或幾天M隨t增加而增大通過自由基或離子形式的活性中心與單體之間反應(yīng)通過功能基之間的反應(yīng)快，10-6~10-1sM與t無關(guān)單體轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間增加而逐步增大反應(yīng)生成的聚合物和未反應(yīng)的單體由正在增長著的鏈組成2.1.2逐步聚合反應(yīng)最基本的特征

1、逐步形成聚合物鏈；2、聚合物分子質(zhì)量隨反應(yīng)時(shí)間增長而逐步增大；3、通過功能基之間的反應(yīng)而增大。22.2.2縮聚反應(yīng)分類

按反應(yīng)熱力學(xué)的特征分類

平衡縮聚反應(yīng)指平衡常數(shù)小于103的縮聚反應(yīng)不平衡縮聚反應(yīng)平衡常數(shù)大于1032.2縮聚反應(yīng)2.2.1定義

具有兩個(gè)或兩個(gè)以上反應(yīng)官能團(tuán)的低分子化合物，通過多次縮合形成聚合物，并伴有小分子物生成的反應(yīng)。按生成聚合物的結(jié)構(gòu)分類線型縮聚體型縮聚2.2.3特點(diǎn)

縮聚反應(yīng)是縮合聚合反應(yīng)的簡稱，是縮合反應(yīng)多次重復(fù)結(jié)果形成縮聚物的過程。1、典型縮合反應(yīng)——形成低分子化合物官能度一分子中能參與反應(yīng)的官能團(tuán)的數(shù)目。1-1體系官能團(tuán)1-2體系增塑劑2、典型縮聚反應(yīng)（歷史）尼龍-661938年，合成世界上第一個(gè)合成纖維（尼龍-66）聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）+HHO1941年合成，大量用于纖維，俗稱滌綸聚酯。2.3逐步聚合反應(yīng)單體縮聚反應(yīng)是通過官能團(tuán)相互作用而形成聚合物的過程單體常帶有各種官能團(tuán)：

－COOH、－OH、－COOR、－COCl、－NH2等2.3.1線型縮聚反應(yīng)單體的類型1、線型逐步聚合反應(yīng)（K值通常小于103的縮聚反應(yīng)）

參與反應(yīng)的單體只含兩個(gè)官能團(tuán)（即雙官能團(tuán)單體），聚合物分子鏈只會(huì)向兩個(gè)方向增長，分子量逐步增大，體系的粘度逐漸上升，獲得的是可溶可熔的線型高分子。雙官能團(tuán)單體類型：兩官能團(tuán)相同并可相互反應(yīng)

如二元醇聚合生成聚醚

nHO-R-OHH-(OR)n-OH+(n-1)H2Ob.兩官能團(tuán)相同，但相互不能反應(yīng)，聚合反應(yīng)只能

在不同單體間進(jìn)行如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺

nH2N-R-NH2+nHOOC-R’-COOHH-(HNRNH-OCR’CO)n-OH+(2n-1)H2Oc.兩官能團(tuán)不同并可相互反應(yīng)

如羥基酸聚合生成聚酯

nHO-R-COOHH-(ORCO)n-OH+(n-1)H2Ona-A-a＋nb-B-bb～A－B－A－B－A－B－A－B－A－B－A～～A－B－A～～A－B－A－B－A－B－A－B－A－B－A～AAAA～A～AA～2、體形縮聚反應(yīng)（K值通常大于103的縮聚反應(yīng)）

參加聚合反應(yīng)的單體至少有一個(gè)含有兩個(gè)以上的官能團(tuán)時(shí)，反應(yīng)過程中，分子鏈從多個(gè)方向增長。調(diào)節(jié)兩種單體的配比，可以生成體型聚合物—不溶不熔）。均縮聚：只有一種單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)，2體系，

只含有一種重復(fù)單元?；炜s聚：兩種分別帶有相同官能團(tuán)的單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)，即2-2體系，也稱為雜縮聚，也只有一種重復(fù)單元。共縮聚在均縮聚中加入第二種單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng);在混縮聚中加入第三或第四種單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)。3、縮聚反應(yīng)類型（按參加反應(yīng)的單體種類）2.3.2單體的聚合反應(yīng)活性是指一個(gè)單體分子在聚合反應(yīng)中能形成新鍵的數(shù)目，不一定等于單體的官能團(tuán)數(shù)目。個(gè)別單體，反應(yīng)條件不同，官能度不同，如與醛縮合，官能度為3進(jìn)行?；磻?yīng)，官能度為11、官能度的概念單體官能度的影響單官能度只發(fā)生縮合反應(yīng)而不能發(fā)生縮聚反應(yīng)。多官能度（f=2）形成線型結(jié)構(gòu)的縮聚物。

多官能度（f>2）形成體型結(jié)構(gòu)的縮聚物。

在生成線型縮聚物的同時(shí)，常伴隨有成環(huán)反應(yīng)

成環(huán)是副反應(yīng)，與環(huán)的大小密切相關(guān)環(huán)的穩(wěn)定性如下：

5,6>7>8~11>3,4

環(huán)的穩(wěn)定性越大，反應(yīng)中越易成環(huán)

五元環(huán)、六元環(huán)最穩(wěn)定，故易形成，如n≥18，成環(huán)能力基本不變。2、雙官能度體系的成環(huán)反應(yīng)2.4線型縮聚的機(jī)理以二元醇和二元酸合成聚酯為例二元醇和二元酸第一步反應(yīng)形成二聚體:2.4.1線型縮聚反應(yīng)的平衡常數(shù)三聚體三聚體四聚體21、線型縮聚的逐步特性

三聚體和四聚體可以相互反應(yīng)，也可自身反應(yīng)，也可與單體、二聚體反應(yīng)。含羥基的任何聚體和含羧基的任何聚體都可以進(jìn)行反應(yīng)，形成如下通式：如此進(jìn)行下去，分子質(zhì)量隨時(shí)間延長而增加，顯示出逐步的特征。

n－聚體＋m－聚體(n+m)－聚體＋水

對(duì)所有縮聚反應(yīng)來說，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差別。2、線型縮聚的可逆特性大部分線型縮聚反應(yīng)是可逆反應(yīng)，但可逆程度有差別?？赡娉潭瓤捎善胶獬?shù)來衡量，如聚酯化反應(yīng):+H2O3、縮聚中的副反應(yīng)副反應(yīng)消去反應(yīng)化學(xué)降解鏈交換反應(yīng)二元酸脫羧溫度(℃)

己二酸300～320

庚二酸290～310

辛二酸340～360

壬二酸320～340

癸二酸350～370消去反應(yīng)低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解：降解反應(yīng)使分子量降低，在聚合和加工中都可能發(fā)生醇解酸解水解化學(xué)降解聚酯、聚酰胺、聚硫化物的兩個(gè)分子可在任何地方的酯鍵、酰胺鍵、硫鍵處進(jìn)行鏈交換反應(yīng)。既不增加又不減少官能團(tuán)數(shù)目，不影響反應(yīng)程度不影響體系中分子鏈的數(shù)目，使分子量分布更均一不同聚合物進(jìn)行鏈交換反應(yīng)，可形成嵌段縮聚物特點(diǎn)鏈交換反應(yīng)

縮聚反應(yīng)在形成大分子的過程中是逐步進(jìn)行的。若每一步都有不同的速率常數(shù)，研究將無法進(jìn)行。原先認(rèn)為，官能團(tuán)的活性將隨分子量增加而遞減。4、官能團(tuán)等活性理論聚合度增大后，分子活動(dòng)減慢，碰撞頻率降低；體系粘度增加，妨礙了分子運(yùn)動(dòng)；長鏈分子有可能將端基官能團(tuán)包埋，但實(shí)驗(yàn)結(jié)果推翻了這種觀點(diǎn)。nk×104122.5215.337.547.457.4···7.60.2Flory對(duì)此進(jìn)行了解釋縮聚反應(yīng)由100~200多次縮合反應(yīng)組成?？s聚反應(yīng)時(shí)可逆平衡反應(yīng)，每一步都有一平衡常數(shù)K和一個(gè)反應(yīng)速率常數(shù)k。Flory提出了官能團(tuán)等活性理論:

不同鏈長的端基官能團(tuán)，具有相同的反應(yīng)能力和參加反應(yīng)的機(jī)會(huì)，即官能團(tuán)的活性與分子的大小無關(guān)。縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)

整個(gè)縮聚過程可以用兩種官能團(tuán)之間的反應(yīng)來表征。Flory解釋如下：?官能團(tuán)之間的碰撞次數(shù)和有效碰撞幾率與高分子的擴(kuò)散速率無關(guān)。?體系粘度增大時(shí)，雖然整個(gè)高分子運(yùn)動(dòng)速率減慢，但鏈段運(yùn)動(dòng)和鏈端的官能團(tuán)活動(dòng)并未受到限制，仍以一定的頻率碰撞。?由于高分子的活動(dòng)遲緩，擴(kuò)散速率低，反而使兩官能團(tuán)之間碰撞的持續(xù)時(shí)間延長，有利于提高有效碰撞幾率。2.4.2反應(yīng)程度與聚合度

在縮聚反應(yīng)中，常用反應(yīng)程度來描述反應(yīng)的深度。是在指定時(shí)間內(nèi)參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)占起始官能團(tuán)數(shù)的分?jǐn)?shù)，用P表示。反應(yīng)程度可以對(duì)任何一種參加反應(yīng)的官能團(tuán)而言。

1、反應(yīng)程度的定義與表達(dá)式定義

體系中起始二元酸和二元醇的分子總數(shù)為N0，等于起始羧基數(shù)或羥基數(shù)。

t時(shí)的聚酯分子數(shù)為N，等于殘留的羧基或羥基數(shù)對(duì)于等物質(zhì)量的二元酸和二元醇的縮聚反應(yīng)，設(shè)：

因?yàn)槎岷投际堑任镔|(zhì)量，羧基和羥基數(shù)目相等，反應(yīng)消耗的數(shù)目也相等。而任何聚體的聚酯分子都含有兩個(gè)端基官能團(tuán)。如果一個(gè)聚酯分子帶有兩個(gè)羧基，必然就有另一分子帶有兩個(gè)羥基，否則，不能等物質(zhì)的量。因此，平均每一個(gè)聚酯分子含有一個(gè)羥基和一個(gè)羧基。轉(zhuǎn)化率：參加反應(yīng)的單體量占起始單體量的分?jǐn)?shù)，是指

已經(jīng)參加反應(yīng)的單體的數(shù)目。反應(yīng)程度：則是指已經(jīng)反應(yīng)的官能團(tuán)的數(shù)目。例如：一種縮聚反應(yīng)，單體間雙雙反應(yīng)很快全部變成二聚體，就單體轉(zhuǎn)化率而言，轉(zhuǎn)化率達(dá)100％；而官能團(tuán)的反應(yīng)

程度僅50％。2、反應(yīng)程度與轉(zhuǎn)化率不同之處數(shù)均聚合度是指高分子中含有的結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目。3、反應(yīng)程度與數(shù)均聚合度的關(guān)系代入反應(yīng)程度關(guān)系式

一般P提高到0.99~0.995反應(yīng)程度P2.4.3聚合度與平衡常數(shù)的關(guān)系聚酯化反應(yīng)在小分子副產(chǎn)物不能及時(shí)排出時(shí)，逆反應(yīng)不能忽視令羥基和羧基等當(dāng)量，起始濃度為1，t時(shí)濃度為1-P起始

1

1

0

0t時(shí)水未排出

1-P1-PP

P

水部分排出1-P1-PPnw平衡常數(shù)為：平衡縮聚中數(shù)均聚合度與平衡常數(shù)及小分子副產(chǎn)物濃度三者關(guān)系a.b.敞開體系，水排出，則

為體系中剩余的。

對(duì)于吸熱反應(yīng)，△H＞0，若T2＞T1，則K2＞K1，即溫度升高，平衡常數(shù)增大。對(duì)于放熱反應(yīng)，△H＜0，若T2＞T1，則K2＜K1，即溫度升高，平衡常數(shù)減小。

2.4.4影響縮聚平衡的因素1、溫度的影響多數(shù)縮聚反應(yīng)是放熱反應(yīng)，即T↑，K↓，Xn↓。但由于△H值較小，僅為－33.5～－41.9kJ/mol，故對(duì)平衡常數(shù)影響不大。

先高溫后低溫，即可以縮短時(shí)間，又可以提高產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量。如下圖：1802002202402602800.10.50.6KT/℃XntT1T2滌綸生產(chǎn)中K與T的關(guān)系縮聚反應(yīng)中Xn與T的關(guān)系（T2＞T1）

p↓，nw↓，Xn↑。

工業(yè)生產(chǎn)采用的方法：直接減壓法（或提高真空度法）效果較好，但對(duì)設(shè)備制造、加工精度要求嚴(yán)格，投資較大。

通入惰性氣體降低小分子副物分壓法。優(yōu)點(diǎn)是即可以降低小分子副產(chǎn)物分壓，以能保護(hù)縮聚產(chǎn)物，防止氧化變色，一般需要配合較強(qiáng)的機(jī)械攪拌。但縮聚后期效果較差。

綜合的方法是先通入惰性氣體降低分壓，最后是提高真空度。

2、壓力的影響

以對(duì)苯二胺與鄰苯二甲酸酐縮聚為例。

3、溶劑的影響因不同的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)不同，故此，反應(yīng)能力不同。4、反應(yīng)程度的影響趨勢(shì)：隨反應(yīng)程度的增加，平衡常數(shù)有所增加。5、官能團(tuán)性質(zhì)的影響2.4.5線型縮聚動(dòng)力學(xué)以聚酯化反應(yīng)為例，聚酯是酸催化反應(yīng)慢1、不可逆的線型縮聚在不斷排出低分子副產(chǎn)物時(shí)符合不可逆條件k3是最慢的一步反應(yīng)，由于不可逆，k4暫不考慮，≈0聚酯反應(yīng)速率用羧基消失速率來表示：[C+(OH)2]是質(zhì)子化羧基的濃度，難以確定，設(shè)法消去

代入

式考慮催化用酸HA的離解平衡

代入

式

可以是二元酸本身，但反應(yīng)較慢也可以是外加酸，如H2SO4，大大加速

積分由反應(yīng)程度羧基數(shù)用羧基濃度C代替催化用酸HA無外加酸，二元酸單體作催化劑，[HA]=[COOH]

羧基與羥基濃度相等，以C表示，將

式中的所有常數(shù)及[A－]合并成k自催化縮聚反應(yīng)自催化的聚酯反應(yīng)呈三級(jí)反應(yīng)

表明(Xn)2與反應(yīng)時(shí)間t呈線性關(guān)系聚合度隨反應(yīng)時(shí)間緩慢增加，要獲得高分子質(zhì)量，需要較長的時(shí)間以(Xn)2對(duì)t作圖，直線的斜率可求得速率常數(shù)kC＝Co(1－P)，代入上式P～t關(guān)系式代入Xn～t關(guān)系式討論為了加速反應(yīng)，常外加酸作為聚酯化反應(yīng)的催化劑。反應(yīng)速率將由自催化和酸催化兩項(xiàng)組成：作為催化劑，[H+]不變，且ka[H+]>>kC，kC略去并令k’=ka[H+]，則此時(shí)外加酸催化為二級(jí)反應(yīng)外加酸催化縮聚反應(yīng)自催化忽略Xn與反應(yīng)時(shí)間t呈線性關(guān)系，由斜率可求得k，外加酸聚酯化的k,

比自催化k大將近兩個(gè)數(shù)量級(jí)工業(yè)生產(chǎn)總是以外加酸作催化劑來加速反應(yīng)積分得將C＝Co(1－P)代入上式P～t關(guān)系式Xn～t關(guān)系式討論聚酯反應(yīng)速率是正、逆反應(yīng)速率之差聚酯化反應(yīng)在小分子副產(chǎn)物不能及時(shí)排出時(shí)，逆反應(yīng)不能忽視令羥基和羧基等當(dāng)量，起始濃度為1，t時(shí)濃度為C起始1100t時(shí)水未排出

CC1－C1－C

水部分排出CC1－Cnw水未排出時(shí)2、平衡縮聚動(dòng)力學(xué)水部分排出時(shí)引入平衡常數(shù):K＝k1/k－1，k－1=k1/K,代入上兩式根據(jù)反應(yīng)程度關(guān)系式整理:水未排出時(shí):水部分排出時(shí):總反應(yīng)速率與反應(yīng)程度、平衡常數(shù)、低分子副產(chǎn)物含量有關(guān)在兩官能團(tuán)等當(dāng)量的基礎(chǔ)上2.5.1相對(duì)分子質(zhì)量控制的方法使某官能團(tuán)稍過量或加入少量單官能團(tuán)物質(zhì)（端基封鎖劑）2.5線型平衡縮聚反應(yīng)的相對(duì)分子質(zhì)量控制、分布及影響因素影響線型縮聚物聚合度的重要因素反應(yīng)程度反應(yīng)時(shí)間

因?yàn)榭s聚物的分子兩端仍保留著可繼續(xù)反應(yīng)的官能團(tuán)，故不能用作控制分子質(zhì)量的手段?？刂品椒ǘ嘶怄i單體aRa和bR′b反應(yīng)，其中bR′b稍過量令Na、Nb分別為官能團(tuán)a、b的起始數(shù)

則反應(yīng)前單體的總數(shù)目為

兩種單體的官能團(tuán)數(shù)之比為：1、控制原料單體的物質(zhì)的量配比稱為當(dāng)量系數(shù)（是官能團(tuán)數(shù)之比）設(shè)官能團(tuán)a的反應(yīng)程度為P

則a官能團(tuán)的反應(yīng)數(shù)為NaP(也是b官能團(tuán)的反應(yīng)數(shù))

a官能團(tuán)的殘留數(shù)為Na－NaPb官能團(tuán)的殘留數(shù)為Nb－NaPa、b官能團(tuán)的殘留總數(shù)為Na＋Nb－2NaP殘留的官能團(tuán)總數(shù)分布在大分子的兩端，而每個(gè)大分子有兩個(gè)官能團(tuán)則，體系中大分子總數(shù)是端基官能團(tuán)數(shù)的一半

（Na＋Nb－2NaP）/2

體系中起始單體數(shù)等于單體分子數(shù)（Na＋Nb）/2表示了Xn與P、r之間的定量關(guān)系式當(dāng)P1時(shí)，即官能團(tuán)a完全反應(yīng)當(dāng)原料單體等當(dāng)量比時(shí)，即r=1討論兩種極限情況：重要公式例題1.生產(chǎn)尼龍66，想獲得=100的產(chǎn)品，采用己二酸過量的辦法，若使反應(yīng)程度P=0.994，試求己二胺和己二酸的配料比。2.己二酸和己二醇進(jìn)行縮聚反應(yīng)，若己二醇的分子數(shù)目超過己二酸的5%，而且-COOH完全反應(yīng)（P1），則所得的聚酯的數(shù)均聚合度為多少？例題：生產(chǎn)尼龍－66，想獲得Mn=13500的產(chǎn)品，采用己二酸過量的辦法,若使反應(yīng)程度P=0.994，試求己二胺和己二酸的配料比。解：當(dāng)己二酸過量時(shí)，尼龍－66的分子結(jié)構(gòu)為結(jié)構(gòu)單元的平均分子量則平均聚合度當(dāng)反應(yīng)程度P=0.994時(shí)，求r值:己二胺和己二酸的配料比根據(jù)己二酸的分子過量分率2.6線型縮聚物的分子量分布Flory應(yīng)用統(tǒng)計(jì)方法，根據(jù)官能團(tuán)等活性理論，推導(dǎo)出線形縮聚物的分子量分布。對(duì)于aRb型單體的線型縮聚物，以羧基為例對(duì)于x－聚體的大分子未成酯鍵

其中含有(x-1)個(gè)酯鍵，和一個(gè)羧基不反應(yīng)的情況

構(gòu)成x-聚體的幾率為(x－1)次成鍵幾率和一次不成鍵幾率的總乘積如果體系中有N個(gè)聚合物分子，x-聚體的分子數(shù)目為Nxx-聚體的數(shù)量分布函數(shù)將代入上式

如果忽略大分子的端基重量，則x-聚體的分子量就與x成正比設(shè)：Wx為x-聚體的重量

W為體系中大分子的總重量則，x-聚體的重量分?jǐn)?shù)為：x-聚體的重量分布函數(shù)X-聚體的分子質(zhì)量X-聚體的分子數(shù)結(jié)構(gòu)單元數(shù)（單體數(shù)）結(jié)構(gòu)單元分子質(zhì)量分子量分布寬度2.7體形縮聚和凝膠化作用2.7.1體型縮聚支鏈必要條件：至少一種單體f>21、定義

是指某一2官能度單體與另一官能度大于2的單體先進(jìn)行支化而后形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的縮聚過程。體形結(jié)構(gòu)的縮聚體形縮聚

2-3,3-3,3-4體系示意圖交聯(lián)連接兩條支鏈的支化，稱為交聯(lián)。凝膠化當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)，體系由線形轉(zhuǎn)化為支鏈而交聯(lián)，使粘度將急劇增大，形成具有彈性的凝膠狀態(tài)的現(xiàn)象，即為凝膠化（gelation）。凝膠點(diǎn)出現(xiàn)凝膠化時(shí)的臨界反應(yīng)程度Pc。預(yù)聚物（未交聯(lián)前）成型固化控制在Pc以前2、反應(yīng)過程體型縮聚的特點(diǎn)：

反應(yīng)單體的f>2(必要條件）；反應(yīng)分為甲、乙、丙三階段；出現(xiàn)為不溶不熔的體型分子。

反應(yīng)釜的反應(yīng)只能進(jìn)行到甲或乙階段，丙階段必須在加工后完成！根據(jù)P－Pc關(guān)系，體型聚合物分為三個(gè)階段：P<Pc，甲階聚合物，良好的溶、熔性能PPc，乙階聚合物，溶解性變差，仍能熔融P>Pc，丙階聚合物，不溶、不熔預(yù)聚物線型或支鏈型體型無規(guī)預(yù)聚物的固化憑經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行；有規(guī)預(yù)聚物可以通過催化劑和其他反應(yīng)性物質(zhì)進(jìn)行固化反應(yīng)。

預(yù)聚物的類型與固化方式無規(guī)預(yù)聚物預(yù)聚物中官能團(tuán)無規(guī)則，如堿催化酚醛樹脂、脲醛樹脂、醇酸樹脂等。有規(guī)預(yù)聚物預(yù)聚物中官能團(tuán)有規(guī)則，如酸催化酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂等。有規(guī)預(yù)聚物又分為定端基預(yù)聚物和定側(cè)基預(yù)聚物。苯酚＋甲醛甲階可溶可熔酚醛樹脂乙階半溶半熔酚醛樹脂丙階不溶不熔酚醛樹脂線型可溶可熔酚醛樹脂pH＞7pH＜7酚/醛(mol)＝1/1.5酚/醛(mol)＝1/0.9加六亞甲基四胺（或加多聚甲醛）（或加酸）△△△△△堿催化法和酸催化法制備酚醛樹脂預(yù)聚物的固化方式實(shí)例2.7.2體形縮聚的特征

可以分階段進(jìn)行的原因：

①多官能團(tuán)單體中各官能團(tuán)活性不相同；②反應(yīng)初期控制單體的平均官能度，后期再加入某種單體進(jìn)行交聯(lián)；③反應(yīng)初期反應(yīng)條件比較溫和。

1、可以分階段進(jìn)行與線型縮聚反應(yīng)相似前期發(fā)生交聯(lián)，進(jìn)行體型縮聚中后期2、存在凝膠化過程凝膠點(diǎn)，Pc高度支化體型粘度增大，難以流動(dòng)，呈凝膠狀。凝膠化現(xiàn)象（過程）體型縮聚的中心問題之一是關(guān)于凝膠點(diǎn)的理論。3、凝膠點(diǎn)以后的反應(yīng)速率比凝膠點(diǎn)以前降低。2.7.3凝膠點(diǎn)的計(jì)算指混合單體中平均每一單體分子帶有的官能團(tuán)數(shù)。式中fi、Ni分別為第i種單體的官能度和分子數(shù)兩官能團(tuán)等當(dāng)量1、平均官能度兩官能團(tuán)不等當(dāng)量

用非過量組分的官能團(tuán)數(shù)的二倍除以體系中的分子總數(shù)。例，1mol甘油和5mol苯酐反應(yīng)，若按上式計(jì)算:

含有單官能團(tuán)化合物例，求2mol甘油（f=3）和3mol苯酐（f=2）的平均官能度等當(dāng)量不等當(dāng)量計(jì)算方法設(shè)：體系中混合單體的起始分子總數(shù)為N0

則起始官能團(tuán)數(shù)為N0ft時(shí)體系中殘留的分子數(shù)為N

則反應(yīng)消耗的官能團(tuán)數(shù)為2(N0－N)

2、Carothers理論Xn

Pc對(duì)應(yīng)的數(shù)均聚合度如何？如何求算？代表一個(gè)分子有兩個(gè)基團(tuán)反應(yīng)成鍵

根據(jù)反應(yīng)程度的定義，t時(shí)參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)除以起始官能團(tuán)數(shù)即為反應(yīng)程度。產(chǎn)生誤差所原因：實(shí)際上，凝膠時(shí)Xn并非無窮大，僅為幾十，此例為24。上述例子的凝膠點(diǎn)為實(shí)測(cè)Pc<0.833凝膠點(diǎn)時(shí)的臨界反應(yīng)程度為:出現(xiàn)凝膠化時(shí)，Carothers

認(rèn)為

Carothers方程，它聯(lián)系了凝膠點(diǎn)與平均官能度的關(guān)系。這是Carothers理論的缺點(diǎn)再如，1mol甘油和5mol苯酐反應(yīng)，若按上式計(jì)算:對(duì)于上述情況，Pc＝0.922實(shí)際上，1mol甘油和3mol苯酐反應(yīng)后，端基被封鎖，余下的2mol苯酐不再反應(yīng)，上述結(jié)果是錯(cuò)誤的。對(duì)于不等當(dāng)量的情況，用上述方法計(jì)算是不適用的。這樣低的平均官能度，表明體系只生成低分子物，不會(huì)凝膠化。討論：此結(jié)果對(duì)不對(duì)？習(xí)題1.獲得高相對(duì)分子質(zhì)量縮聚物的基本條件有哪些？2.等物質(zhì)的量的二元酸和二元醇在密閉反應(yīng)器中進(jìn)行縮聚反應(yīng)，設(shè)在該反應(yīng)溫度條件下的平衡常數(shù)為9，試計(jì)算達(dá)到平衡時(shí)的反應(yīng)程度和聚合度。3.計(jì)算下面2種體型縮聚反應(yīng)配方的凝膠點(diǎn)，注意分別比較兩種計(jì)算結(jié)果的數(shù)值大小。

鄰苯二鉀酸酐甘油3.0mol2.0mol1.5mol0.98mol

對(duì)于A、B、C三種單體組成的體系：分子數(shù)分別為Na、Nb、Nc

官能度分別為fa、fb、fc

單體A和C含有相同的官能團(tuán)（a）

且a官能團(tuán)總數(shù)少于b官能團(tuán)總數(shù)（官能團(tuán)b過量）單體平均官能度按下式計(jì)算：a、b兩官能團(tuán)的摩爾系數(shù)r為多組分體系將單體平均官能度公式整理，再將r、

式代入fa=fb=2，fc>2的情況較多，代入上式，化簡單體C的a官能團(tuán)數(shù)占a總數(shù)的分率為

，則代入Carothers方程，化簡兩官能團(tuán)不等當(dāng)量時(shí)，計(jì)算凝膠點(diǎn)的關(guān)系式體系：fa=fb=2，fc>2體系中a官能團(tuán)數(shù)小于bPc是對(duì)官能團(tuán)a的反應(yīng)程度而言記住r和

的特定關(guān)系式可直接計(jì)算出單體的平均官能度，代入注意點(diǎn)羧基官能團(tuán)數(shù)少于羥基，以羧基計(jì)算平均官能度計(jì)算舉例如：根據(jù)醇酸樹脂配方計(jì)算Pc

官能度分子摩爾數(shù)亞麻油酸11.20.8

苯酐21.51.8甘油31.01.21,2-丙二醇20.70.4

4.24.4官能團(tuán)摩爾數(shù)不形成凝膠4.44.4

Carothers方程在線型縮聚中聚合度計(jì)算的應(yīng)用對(duì)于原料非等當(dāng)量比，平均官能度按非等當(dāng)量比計(jì)算，就可求出某一反應(yīng)程度P時(shí)的Xn，例如單體摩爾數(shù)官能團(tuán)摩爾數(shù)己二胺12己二酸0.991.98己酸0.010.01由整理1.99當(dāng)反應(yīng)程度P=0.99或0.995時(shí)

與線型縮聚分子質(zhì)量控制中的第二種情況不同在于：雖然同是加入單官能團(tuán)物質(zhì)，但單體aAa和bBb不等摩爾注意：例題1mol己二酸與1.01mol己二胺進(jìn)行聚合反應(yīng)，試用兩種方法分別計(jì)算反應(yīng)程度為0.99和1時(shí)所得聚酰胺的理論聚合度。

兩種計(jì)算方法！2.7.4Froly理論在體型縮聚中，官能度大于2的單體是產(chǎn)生支化和導(dǎo)致體型產(chǎn)物的根源，將這種多官能團(tuán)單元(支化單元）稱為支化點(diǎn)。建立了凝膠點(diǎn)與單體官能度的關(guān)系1、支化系數(shù)支化點(diǎn)一個(gè)支化點(diǎn)連接另一個(gè)支化點(diǎn)的幾率，以α表示。也可以描述為，聚合物鏈末端支化單元上某一官能團(tuán)形成另一支化單元的幾率。支化幾率對(duì)于A－A，B－B和Af（f=3）的聚合反應(yīng)式中，n為從0至無窮的整數(shù)設(shè)官能團(tuán)A和B的反應(yīng)程度為PA(B官能團(tuán)單體只一種）官能團(tuán)B和A的反應(yīng)程度為PB(A官能團(tuán)單體有兩種）

為支化單元中A官能團(tuán)占全部A的分?jǐn)?shù)(1－

)則是A－A單元中A官能團(tuán)占全部A的分?jǐn)?shù)則官能團(tuán)B與支化單元反應(yīng)的幾率為PB

官能團(tuán)B與A－A單元反應(yīng)的幾率為PB(1－

)兩支化點(diǎn)間鏈段的總幾率為各步反應(yīng)幾率的乘積：

n可以取0到無窮的任意整數(shù)值，根據(jù)概率的加法公式，在n＝0～∞的事件中，至少有一個(gè)發(fā)生支化的幾率（即支化系數(shù)α)等于所有事件的加和PAPB(1-

)PAPB

A、B兩官能團(tuán)反應(yīng)消耗的數(shù)目相等根據(jù)公式代入設(shè)支化單元的官能度為f

某一鏈的一端連上一個(gè)支化單元的幾率為α

已經(jīng)連上的支化單元可以衍生出（f－1）個(gè)支鏈每個(gè)支鏈又可以以α的幾率再連上一個(gè)支化單元故一個(gè)已經(jīng)連在鏈上的支化單元與另一個(gè)支化單元相連的幾率為(f－1)α

如果（f－1)α<1，說明支化減少，不出現(xiàn)凝膠如果（f－1)α>1，說明支化增加，會(huì)出現(xiàn)凝膠

2、產(chǎn)生凝膠的臨界條件因此產(chǎn)生凝膠的臨界條件為：（f－1)α=1，即將此式代入前式此時(shí)的PA即為凝膠點(diǎn):這是A－A,B－B和Af（f>2）體系，不等當(dāng)量時(shí)，凝膠點(diǎn)的表示式A、B等當(dāng)量，r=1，PA=PB=P對(duì)于B－B和Af體系（無A－A分子,

＝1），r<1對(duì)于B－B和Af體系（無A－A分子,

＝1），r＝1注意f是多官能度團(tuán)單體的官能度，f>2，不要與前面的平均官能度混淆對(duì)幾種特殊情況進(jìn)行討論：凝膠點(diǎn)理論小結(jié)1、Carothers法其中等當(dāng)量時(shí)非等當(dāng)量時(shí)2、Flory法(1)對(duì)于A－A、B－B、Af(f>2)體系A(chǔ)、B不等當(dāng)量時(shí)A、B等當(dāng)量時(shí)其中，為Af中的A占總A的分?jǐn)?shù)(2)B－B、Af體系，(=1)A、B不等當(dāng)量時(shí)A、B等當(dāng)量時(shí)2.8.1熔融縮聚聚合體系中只加單體和少量的催化劑，不加入任何溶劑，聚合過程中原料單體和生成的聚合物均處于熔融狀態(tài)。主要用于平衡縮聚反應(yīng)，如聚酯、聚酰胺等的生產(chǎn)。

2.8縮聚反應(yīng)方法1、定義初期階段：

反應(yīng)：以單體之間、單體與低聚物之間的反應(yīng)

為主。

條件：可在較低溫度、較低真空度下進(jìn)行。

任務(wù)：防止單體揮發(fā)、分解等，保證官能團(tuán)等

摩爾比。一般分為以下三個(gè)階段：2、反應(yīng)階段中期階段：

反應(yīng)：低聚物之間的反應(yīng)為主，有降解、交換等

副反應(yīng)。

條件：高溫、高真空。任務(wù)：除去小分子，提高反應(yīng)程度，從而提高聚

合產(chǎn)物分子量。終止階段：

反應(yīng)：反應(yīng)已達(dá)預(yù)期指標(biāo)。

任務(wù)：及時(shí)終止反應(yīng)，避免副反應(yīng)，節(jié)能省時(shí)。

聚酯-滌綸（PET），纖維PET：聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯英國ICI公司1939年最早工業(yè)化。目前世界上產(chǎn)量最大的合成纖維。紡織電容膠卷3、實(shí)例三大合成纖維聚酯（PET）尼龍聚丙烯腈（腈綸）可能的聚合方法：對(duì)苯二甲酸+乙二醇，酸催化高溫脫水，分子量不高，原因在于對(duì)苯二甲酸純化難，所以難以保證等摩爾比。

聚酰胺-尼龍66，纖維美國杜邦公司1935年開發(fā)的世界上第一種合成纖維?；揪酆戏磻?yīng)：存在問題：高溫