流延成型工藝在薄瓷材料中的應(yīng)用

流延成型工藝在薄瓷材料中的應(yīng)用

1流延成型工藝流延制造的形成是一種重要的制備方法，也稱為制備工藝或制裝機(jī)。該工藝首次在陶瓷制造領(lǐng)域提出并應(yīng)用于陶瓷建模，并于1952年獲得專利。流延成型自出現(xiàn)以來就用于生產(chǎn)單層或多層薄板陶瓷材料?，F(xiàn)在,流延成型已成為生產(chǎn)多層電容器和多層陶瓷基片的支柱技術(shù),同時(shí)也是生產(chǎn)電子元件的必要技術(shù)。此外,流延成型工藝還可用于造紙、塑料和涂料等行業(yè)。流延成型工藝包括漿料制備、球磨、成型、干燥、剝離基帶等過程。該工藝的特點(diǎn)是設(shè)備簡單,工藝穩(wěn)定,可連續(xù)操作,生產(chǎn)效率高,可實(shí)現(xiàn)高度自動(dòng)化。通常,流延成型的具體工藝過程是將陶瓷粉末與有機(jī)結(jié)合劑、增塑劑、懸浮劑、潤濕劑等添加劑在有機(jī)溶劑中混合,形成均勻穩(wěn)定懸浮的漿料。成型時(shí)漿料從料斗下部流至基帶之上,通過基帶與刮刀的相對運(yùn)動(dòng)形成坯膜,坯膜的厚度由刮刀控制。將坯膜連同基帶一起送入烘干室,溶劑蒸發(fā),有機(jī)結(jié)合劑在陶瓷顆粒間形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),形成具有一定強(qiáng)度和柔韌性的坯片,干燥的坯片連同基帶一起卷軸待用。在儲(chǔ)存過程中使殘留溶劑分布均勻,消除濕度梯度。然后可按所需形狀切割、沖片或打孔。最后經(jīng)過燒結(jié)得到成品。流延成型的主要優(yōu)點(diǎn)是適于成型大型薄板陶瓷或金屬部件。這類部件幾乎不可能或很難通過壓制或擠制成型,而通過流延成型制造各種尺寸和形狀的坯體則是十分容易的,而且可以保證坯體質(zhì)量。據(jù)報(bào)導(dǎo)目前已有流延機(jī)能夠成型厚度為3μm的產(chǎn)品。另有研究者在普通的流延成型機(jī)上成型了厚度為12μm～3mm的薄膜。傳統(tǒng)的流延成型工藝不足之處在于所使用的有機(jī)溶劑(如甲苯、二甲苯等)具有一定的毒性,使生產(chǎn)條件惡化并造成環(huán)境污染,且生產(chǎn)成本較高。此外,由于漿料中有機(jī)物含量較高,生坯密度低,脫脂過程中坯體易變形開裂,影響產(chǎn)品質(zhì)量。針對上述缺點(diǎn),研究人員開始嘗試用水基溶劑體系替代有機(jī)溶劑體系[4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14]。使用水作溶劑可以相應(yīng)降低有機(jī)物的使用量,而且漿料粘度低,使用合適的分散劑可大大提高漿料的固相體積分?jǐn)?shù),有利于提高生坯密度,同時(shí)還具有不燃、無毒、成本低等優(yōu)點(diǎn),應(yīng)用前景十分看好。2水基流延的添加劑及用量水基溶劑流延成型使用水基溶劑替代有機(jī)溶劑,因此在漿料配制、流延、干燥等各工序上與傳統(tǒng)工藝有很大不同。需要在諸如有機(jī)添加劑的選擇,陶瓷粉末在水基漿料中的分散,水基漿料的流變特性、干燥性能等各方面進(jìn)行深入研究。在流延成型中,通常要使用結(jié)合劑、塑化劑、分散劑等有機(jī)添加劑以保證漿料良好的流變性能,并使流延成型的生坯具有一定的強(qiáng)度和柔韌性。在傳統(tǒng)的流延成型工藝中,溶劑和添加劑都屬于有機(jī)物,不存在相溶性問題。而在以水為溶劑的體系中,由于水分子是極性分子,與有機(jī)物之間存在著相溶性問題,因此在添加劑的選擇上,必須選擇水溶性或能夠在水中形成穩(wěn)定乳濁液的有機(jī)物以保證形成均一穩(wěn)定的漿料。同時(shí)還應(yīng)在保證生坯強(qiáng)度和柔韌性的前提下使結(jié)合劑、塑化劑的用量盡可能少;在保證漿料穩(wěn)定懸浮的前提下使分散劑的用量盡可能少。目前水基流延陶瓷成型工藝中常用的結(jié)合劑有2類:纖維素和乙烯或丙烯酸類聚合物。通常纖維素有離子型和非離子型之分。前者屬聚合電解質(zhì),可同時(shí)起到結(jié)合劑和分散劑的作用;后者主要起結(jié)合劑作用?？捎糜谒餮映尚偷睦w維素列于表1。乙烯類添加劑是C-C長鏈結(jié)構(gòu),端部有自由基可以結(jié)合其它原子。若結(jié)合2個(gè)官能團(tuán)則形成丙烯酸結(jié)構(gòu)。一些可用于水基流延成型的乙烯和丙烯酸類添加劑列于表2。塑化劑的作用是增加坯體的柔韌性和可加工性,但同時(shí)也會(huì)降低坯體強(qiáng)度?？捎糜诹餮映尚偷乃苄运芑瘎┌ù碱惾绫?甘油),聚合物如PEG或PPG,酞酸類添加劑如BBP,以及復(fù)合塑化劑如:PEG+BBP、甘油+PVP、甘油+DBP等。水基溶劑流延體系雖然能夠克服有機(jī)溶劑體系環(huán)境污染嚴(yán)重、成本高、生坯密度低、脫脂過程中坯體易變形開裂等缺點(diǎn),但也存在一些急需解決的問題。如水的揮發(fā)性較差,水基漿料在干燥過程中比有機(jī)溶劑漿料更容易產(chǎn)生開裂、卷曲、有機(jī)物及細(xì)小顆粒偏析導(dǎo)致起皮現(xiàn)象等缺陷,尤其是在干燥速度較快的情況下更為明顯。因此,應(yīng)根據(jù)坯片的厚度、固相體積分?jǐn)?shù)、粘結(jié)劑及增塑劑等有機(jī)物的含量,精確控制溫度、相對濕度及氣流速度,使水分以較慢的速度蒸發(fā)。目的是使坯體充分進(jìn)行體積擴(kuò)散,盡可能消除氣孔,避免因局部收縮不均勻而導(dǎo)致卷曲變形或開裂。對于水基漿料,隨著水分蒸發(fā)坯體會(huì)變得易碎,一般應(yīng)使坯體在干燥后含水量保持在2%～5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))左右,這是與有機(jī)溶劑漿料不同之處,尤其應(yīng)該引起注意。此外,水基漿料對工藝參數(shù)變化敏感,生坯質(zhì)量不易控制,因此水基流延成型工藝尚難以真正實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。3引發(fā)劑用量對成型工藝的影響基于水基流延成型工藝所存在的不足,研究人員也在嘗試通過其他途徑改進(jìn)流延成型工藝。在實(shí)驗(yàn)中,人們應(yīng)用了紫外引發(fā)原位聚合機(jī)制。即在陶瓷漿料中加入紫外光敏單體和紫外光聚合引發(fā)劑,對流延后的漿料施加紫外光輻射,引發(fā)單體聚合,使?jié){料原位固化,達(dá)到成型目的。紫外引發(fā)聚合流延成型是一種新型的工藝技術(shù),所使用的漿料由陶瓷粉末、分散劑、光敏單體和引發(fā)劑組成。各組分經(jīng)球磨混合后即可用于成型。為了使?jié){料保持流延成型所需的粘度,可將漿料加熱到50℃以上。圖1是紫外引發(fā)聚合流延成型工藝流程圖。為了使?jié){料保持較好的流動(dòng)性,應(yīng)選擇粘度較低的光敏單體。可以將丙烯酸聚酯稀釋于羥乙烷基丙烯酸酯。丙烯酸樹脂對紫外光具有較高的敏感性,易于引發(fā)光聚合反應(yīng)。其粘度較低(20℃粘度為100mPa.s),適合于制備高固相含量的陶瓷漿料(固相含量可達(dá)80%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以上,而傳統(tǒng)流延成型工藝只能達(dá)到60%～70%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))),有利于提高生坯密度及強(qiáng)度,降低燒結(jié)收縮率。表3是紫外引發(fā)聚合流延成型工藝與傳統(tǒng)流延成型工藝的組分比較。紫外聚合反應(yīng)是一個(gè)光化學(xué)反應(yīng)。流延出來的漿料經(jīng)過紫外輻射源,在一定強(qiáng)度的紫外光照射下,引發(fā)劑引發(fā)光敏單體發(fā)生聚合反應(yīng),形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),將陶瓷顆粒固定其中,結(jié)合成具有一定強(qiáng)度的生坯。使用固相含量為84%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Al2O3漿料,在50℃引發(fā)聚合反應(yīng)所得到的生坯,500℃脫脂后相對密度可達(dá)60%;1540℃燒結(jié)相對密度達(dá)98.9%。實(shí)驗(yàn)證明,固相含量和光聚合引發(fā)劑用量對燒結(jié)樣品的致密度及粒徑分布沒有明顯影響。與傳統(tǒng)流延成型工藝相比,紫外引發(fā)聚合流延成型工藝一個(gè)最大的特點(diǎn)是不使用溶劑,因而不需要干燥工序。成型過程可以在普通流延成型機(jī)上提供紫外光源的條件下完成。漿料流延后通過紫外光照射引發(fā)聚合反應(yīng),全部組分原位固化,迅速完成成型,可以直接脫模而不必經(jīng)過費(fèi)時(shí)復(fù)雜的干燥過程,可以避免干燥收縮和開裂現(xiàn)象,提高生產(chǎn)成品率。紫外引發(fā)聚合流延成型工藝的不足之處在于整個(gè)工藝過程需要保持溫度在50℃以上進(jìn)行以保證漿料必要的流動(dòng)性,這給操作帶來一定不便;此外,聚合過程中所需的紫外光強(qiáng)度在450mW·cm-2左右,對人體具有危害,應(yīng)采取有效的防護(hù)措施。紫外引發(fā)聚合流延成型能夠顯著優(yōu)化傳統(tǒng)流延成型工藝,但目前國內(nèi)尚未見有相關(guān)研究報(bào)道。4引發(fā)劑為復(fù)合劑、生產(chǎn)活性物質(zhì)的凝膠流延水基凝膠流延成型工藝是一項(xiàng)新型成型技術(shù),由清華大學(xué)膠態(tài)成型研究組首次提出。它也是利用有機(jī)單體的聚合反應(yīng)完成漿料的固化成型。與紫外聚合流延成型不同的是,水基凝膠流延成型是有機(jī)單體在加熱條件下由引發(fā)劑引發(fā)氧化還原反應(yīng),導(dǎo)致漿料的凝膠化而達(dá)到固化成型的目的。水基凝膠流延成型所使用的漿料由陶瓷粉末、有機(jī)單體、交聯(lián)劑、溶劑、分散劑、塑化劑等組分配制而成。工藝過程如圖2所示。有機(jī)單體的選擇原則是:粘度低、溶液穩(wěn)定性、流動(dòng)性好;經(jīng)聚合反應(yīng)能夠形成長鏈狀聚合物;形成的聚合物具有一定的強(qiáng)度,保證成型后的生坯能夠進(jìn)行切片、沖孔等加工作業(yè)。可以選擇2-羥乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)、甲基丙烯酸(MA)、丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酰胺(MAM)等。交聯(lián)劑可以選擇乙二甲基丙烯酸酯(EDMA)、二乙二醇二丙烯酸酯(DEGDA)、N,N’-亞甲雙丙烯酰胺(MBAM)等。引發(fā)劑可以選擇過氧化二苯酰(BPO)、過硫酸銨((NH4)2S2O8)、過硫酸鉀(K2S2O8)等。凝膠流延實(shí)際上是一個(gè)氧化還原反應(yīng)。以丙烯酰胺—過硫酸銨體系為例:首先,引發(fā)劑分解,形成初級(jí)自由基(NH4)2S2O8→2NH+4+2SO?4(ΝΗ4)2S2Ο8→2ΝΗ4++2SΟ4-初經(jīng)自由基與單體加成,生成單體自由基||上述反應(yīng)不斷進(jìn)行,生成長鏈聚合物,最終完成單體的聚合反應(yīng)。在單體溶液中,還加有一定比例的N,N’—亞甲雙丙烯酰胺膠聯(lián)劑。由于它具有兩個(gè)酰胺基,可將丙烯酰胺長鏈相互連接起來,形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。陶瓷漿料通過丙烯酰胺的聚合反應(yīng)完成固化成型。成型的坯體以聚丙烯酰胺的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)為骨架,陶瓷顆粒固定其中,陶瓷顆粒與聚合物凝膠通過吸附作用,形成具有一定強(qiáng)度和柔韌性的坯體。通過掃描電鏡可以看到陶瓷顆粒與聚合物的結(jié)合情況,圖3是漿料聚合前后Al2O3顆粒的SEM照片(5000×)。需要指出的是,氧氣對漿料的聚合固化過程有阻礙作用(如表5所示),薄片材料在空氣中由于氧氣的作用很難聚合,需要使用惰性氣體(如氮?dú)?、氬氣?保護(hù)。在具體實(shí)施中,需采用特別設(shè)計(jì)的專用成型裝置。由于漿料中有機(jī)物使用量極少,可以免除專門的脫脂工序,而采取脫酯—燒結(jié)一步完成的方式。研究表明,在凝膠流延成型過程中,提高真空度、有機(jī)單體溶液濃度,增加引發(fā)劑、催化劑用量能夠促進(jìn)漿料的聚合反應(yīng),有利于提高固化速度。上述反應(yīng)可以在室溫以上很寬的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。聚合速度與單體、引發(fā)劑、催化劑濃度及反應(yīng)溫度等因素有關(guān)。通過控制工藝參數(shù),坯體的干燥可以在聚合反應(yīng)的同時(shí)完成,大大縮短了成型周期。清華大學(xué)膠態(tài)成型研究組使用固相含量為57%(體積分?jǐn)?shù))的Al2O3漿料進(jìn)行凝膠流延成型,在惰性氣氛下一定溫度引發(fā)聚合反應(yīng),成型的坯體無干燥收縮,燒結(jié)后密度達(dá)98%。此外還成功進(jìn)行了Si3N4、PTZ等材料的水基凝膠流延成型,取得了較好的結(jié)果,應(yīng)用前景十分廣闊,進(jìn)一步研究正在進(jìn)行當(dāng)中。凝膠流延成型工藝的優(yōu)點(diǎn)在于可以極大地降低漿料中有機(jī)物的使用量,提高漿料的固相含量,因而提高生坯的密度和強(qiáng)度,同時(shí)大大減輕環(huán)境污染,并顯著降低生產(chǎn)成本。目前已能夠進(jìn)行Al2O3、Si3N4、PTZ等材料的水基凝膠流延成型。5用于其他方面的應(yīng)用隨著