表面的性質(zhì)與性質(zhì)

表面的性質(zhì)與性質(zhì)

1表面的特性不同表面是指物體的最后一個(gè)表面。物體的表面是指物體內(nèi)部和真空之間的過(guò)渡區(qū)域,它包括物體最外面數(shù)層原子和覆蓋其上的一些外來(lái)原子和分子。就表面科學(xué)研究而言,表面的厚度一般為十分之幾納米至數(shù)納米。表面是界面的一種特例,即在這種界面的一邊是真空。固體表面的性質(zhì)一般和體內(nèi)不同,其原因是表面一側(cè)不再存在另一側(cè)的固體原子,以至表面的兩側(cè)呈現(xiàn)不對(duì)稱性。它可使表面原子的排列與體內(nèi)不同;也可使表面區(qū)內(nèi)的負(fù)電荷分布發(fā)生變化,不再和正電荷的分布一致,在表面形成偶極層?？傊?表面區(qū)的化學(xué)組成、原子排列、電子結(jié)構(gòu)以及原子的運(yùn)動(dòng)等諸多方面都會(huì)呈現(xiàn)出與體內(nèi)不同的表面特性。由于表面外側(cè)不存在體內(nèi)材料原子,因而表面最外層原子的結(jié)合鍵呈不飽和的“懸掛”狀(稱懸掛鍵),以至對(duì)外來(lái)原子具有很強(qiáng)的吸附特性,而這些吸附原子在表面上的運(yùn)動(dòng)相對(duì)脫離表面回到空間(脫附)或進(jìn)入體內(nèi)(擴(kuò)散)的過(guò)程而言,一般都容易得多。表面可以具有活潑的化學(xué)性,被賦予一種新的特性,從這種意義上講表面本身成了一種“新材料”。表面的產(chǎn)生是需要能量的(稱表面能),并且對(duì)不同種類的表面其數(shù)值不同,它決定于固體或液體的鍵合的強(qiáng)弱。對(duì)金屬而言,表面能大約在10-4J/cm2或58.6kJ/mol范圍。而對(duì)碳?xì)浠衔锏炔牧?其表面能大約要低兩個(gè)數(shù)量級(jí)。一個(gè)體系總是趨向通過(guò)改變形狀以減少表面積和(或)改變表面化學(xué)組成,使具有較低表面能的物質(zhì)處于表面(偏析)以使表面能盡可能地減少。因此一個(gè)自然放置的金屬樣品其表面易于覆蓋一層碳?xì)浠衔?。?duì)多組分系統(tǒng),具有較低表面能的組分將偏析至表面,其結(jié)果是合金的表面的組成和體內(nèi)不同。浸潤(rùn)與否或粘附優(yōu)劣決定于一種物質(zhì)在另一種物質(zhì)表面敷涂時(shí),其總表面能是減少還是增加。當(dāng)一液滴置于固體表面時(shí),固-液、固-氣和液-氣界面的表面能的相對(duì)大小決定了該液滴是潤(rùn)濕整個(gè)固體表面還是仍然保持球滴狀。如果固-氣界面的表面能很大于固-液界面的表面能,則可達(dá)到完全的浸潤(rùn),基于同樣的原理,具有高的表面能的兩個(gè)表面將互相粘附良好,而為獲得良好的表面潤(rùn)滑性,則應(yīng)在表面敷涂以具有低的表面能的材料。2表面分析方法表面分析是指用以對(duì)表面的特性和表面現(xiàn)象進(jìn)行分析、測(cè)量的方法和技術(shù),它的對(duì)象包括表面的微觀結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成、電子結(jié)構(gòu)(如表面電子能帶結(jié)構(gòu)和電子態(tài)密度、吸附原子、分子的化學(xué)態(tài)等)和原子運(yùn)動(dòng)(如吸附、脫附、擴(kuò)散、偏析等)。對(duì)于化學(xué)成分(有時(shí)也可以是某一特定化學(xué)狀態(tài)的元素)的分析可以分為定性和定量?jī)煞N。根據(jù)被分析的區(qū)域,又可分為點(diǎn)、線、面和深度剖面等分析模式,原則上可以給出元素在樣品上的三維分布情況。最常用的剖面分析方法是利用離子(或中性原子)的濺射效應(yīng),將表面逐層剝?nèi)?與此同時(shí)利用表面分析儀器記錄表面信息。表面分析方法的基本原理是用各種入射激發(fā)粒子(或場(chǎng)),使之與被分析的表面相互作用,然后分析出射粒子(或場(chǎng)),出射粒子可以是經(jīng)過(guò)相互作用后的入射粒子,也可以是由入射粒子激發(fā)感生的另一種出射粒子。所有出射粒子都是信息載體,攜帶著被分析表面的信息。這些信息包括出射粒子(或場(chǎng))的強(qiáng)度、空間分布、能量(動(dòng)量)分布、質(zhì)荷比(M/e)、自旋等。分析這些出射粒子可以獲得表面的信息。因此入射粒子和樣品表面的互作用是各種表面分析方法的基礎(chǔ)。表面分析方法用的激發(fā)粒子和出射粒子(信息載體)主要有電子、光子、離子、中性粒子和場(chǎng)等,由它們形成了各種常用的表面分析手段。在應(yīng)用時(shí)應(yīng)根據(jù)各種分析方法和分析試樣的性能,如分析靈敏度下限,分析元素范圍,對(duì)樣品的破壞程度,空間分辨率的要求等綜合考慮而決定選擇何種分析儀器和分析步驟,在具體分析時(shí)經(jīng)驗(yàn)往往是很重要的。值得指出的是各種分析方法都有其局限性,因此選擇多種方法,以求獲得信息的互補(bǔ)是很重要的。按不嚴(yán)格的分類方法,目前表面分析方法有五六十種以上,其中最重要的最廣泛使用的是俄歇電子譜儀(AES)和X光電子譜儀(XPS),后者又稱為用于化學(xué)分析的電子譜儀(ESCA)。表1列出了一些主要方法,表2為常用分析方法的性能比較。3表面分析技術(shù)目前表面分析技術(shù)已用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)部門,主要范圍包括:以微電子技術(shù)和光電子技術(shù)為主體的電子工業(yè)部門,以催化為主的化學(xué)工業(yè)部門和以抗蝕、耐磨等特殊性能材料為主的材料工業(yè)部門。表面分析技術(shù)具有高的水平(X-Y)二維和深度(Z)維的空間分辨能力;具有高的分析靈敏度,以俄歇電子譜儀而言,只要提供105個(gè)樣品原子即可被探測(cè),這對(duì)濕法分析來(lái)說(shuō)是無(wú)法比擬的;具有提供化學(xué)信息的能力,可給出表面原子的化學(xué)鍵的情況;具有表面狀態(tài)控制能力,可進(jìn)行無(wú)損分析;并具有進(jìn)行深度剖析能力?？傊?表面分析具有“微觀”分析能力。這些獨(dú)特的能力是表面分析技術(shù)能被廣泛采用的原因。下面僅就材料科學(xué)應(yīng)用方面作一簡(jiǎn)單介紹。表面分析技術(shù)在材料科學(xué)中應(yīng)用非常廣泛,已用于研究界面脆裂、表面偏析、腐蝕、氧化、磨損、潤(rùn)滑、碳化、氮化等。3.1雜質(zhì)硫在晶界的偏析亞單分子層濃度的雜質(zhì)出現(xiàn)于界面時(shí),如晶界(面)、相界(面),將導(dǎo)致工程材料的災(zāi)難。典型的例子是發(fā)電廠蒸汽輪機(jī)轉(zhuǎn)子在工作過(guò)程中的脆裂。研究證明,脆裂是沿著晶界的。俄歇電子譜儀分析得知,在脆裂轉(zhuǎn)子的晶界上存在有0.45單原子層濃度的雜質(zhì)硫,這種鋼材由于雜質(zhì)(如硫)在晶界的偏析,引起脆裂而致災(zāi)難的一個(gè)例子,就是直至1994年才查明的泰坦尼克號(hào)海難事件的原因——“不沉”的泰坦尼克號(hào)竟在1912年的處女航中觸冰山后3h內(nèi)帶著1500余名乘客沉入海底。這種晶界偏析的后果對(duì)工程材料來(lái)說(shuō),幾乎是等于用玻璃來(lái)代替鋼制品。表面分析技術(shù)已探明鐵中如下的雜質(zhì)將在晶界偏析并導(dǎo)致脆裂,它們是Si,P,S,Cu,Zn,Ge,As,Se,Sn,Sb,Te,Bi等,這種現(xiàn)象在含鐵的合金中也很可能發(fā)生?？梢哉J(rèn)為工業(yè)用的材料發(fā)生偏析是普遍的規(guī)律而不是特殊情況。3.2表面處理和輻照的研究如前所述,表面能總是正的,因此一個(gè)系統(tǒng)的表面會(huì)由表面能較低的組分(或雜質(zhì))所覆蓋,使該系統(tǒng)的表面組成和體內(nèi)的組成不同,這就是表面偏析。合金表面的重要性已在催化、腐蝕、以及材料的其他性能方面得到確認(rèn)。表面偏析的應(yīng)用研究是要了解外部可控因素(如組成、結(jié)構(gòu)、溫度、環(huán)境等等)和表面性能之間的關(guān)系,進(jìn)一步的內(nèi)容可參閱文獻(xiàn)。合適的表面處理方法可以加快表面偏析現(xiàn)象的發(fā)生,可以加強(qiáng)表面偏析的程度,如溫度處理和機(jī)械拋光等。作者的一項(xiàng)研究指出機(jī)械拋光可導(dǎo)致晶界大量地增加,它是Cr在NiCr合金表面富集的主要原因。作者另一項(xiàng)研究得出Ca在氧化物陰極表面的富集是導(dǎo)致顯象管失效的一種新機(jī)理。另外具有一定能量的粒子束對(duì)表面的輻照也會(huì)導(dǎo)致表面偏析。離子束輻照的感生偏析在近20年中研究較多,但多局限于合金及其薄膜。近年來(lái)對(duì)輻照對(duì)薄膜生長(zhǎng)過(guò)程中的偏析現(xiàn)象的影響作用也作了研究,當(dāng)沉積原子動(dòng)能差異≯10-1～1eV時(shí),即能觀察到沉積行為的明顯差異。晶界偏析在金屬脆裂中起了重要的作用,至今已得到廣泛的研究。3.3有機(jī)和無(wú)機(jī)的融合和腐蝕層的研究腐蝕過(guò)程始于非常薄(如幾個(gè)單分子層)的范圍,中止腐蝕過(guò)程也只需非常薄(與腐蝕范圍相當(dāng))的鈍化層。了解腐蝕的起因及找尋防止材料腐蝕的方法(鈍化)是(抗)腐蝕科學(xué)的研究?jī)?nèi)容。既然腐蝕和鈍化發(fā)生在極薄的范圍,表面分析便是十分理想的手段。值得指出的是,腐蝕是個(gè)微觀過(guò)程,用具有微分析能力的表面分析方法對(duì)了解有機(jī)和無(wú)機(jī)的鈍化層作用,裂隙腐蝕和點(diǎn)狀腐蝕的機(jī)理,具有特別重要的意義。近年來(lái),表面科學(xué)家和腐蝕科學(xué)家正日趨緊密地進(jìn)行合作研究。腐蝕易發(fā)生部位是金屬的晶界,而熱處理和機(jī)械加工往往對(duì)這種晶間腐蝕產(chǎn)生很大影響。大多數(shù)腐蝕和氧化層其外層部分的組分明顯和基底不同,它們有時(shí)是少有意義的,如腐蝕環(huán)境下的析出雜質(zhì);但在另一種情況下,它們可能是基底的一種前趨態(tài),包含有腐蝕機(jī)理在內(nèi)。對(duì)這種腐蝕層和氧化膜的厚度和形狀(島狀或?qū)訝?均可能以表面分析方法加以判斷。不銹鋼和鐵-鉻合金的氣相氧化已被廣泛地研究過(guò)[32,33,34,35,36,37,38,3