有機化學(xué)第三章芳香烴

第三章芳香烴§1苯及其同系物§2稠環(huán)芳香環(huán)§3芳香烴:休克爾(Huckel)4n+2規(guī)則1苯的結(jié)構(gòu)苯及其同系物的命名苯及其同系物的親電取代反應(yīng)定位效應(yīng)苯的側(cè)鏈的氧化反應(yīng)苯環(huán)取代定位規(guī)律的應(yīng)用萘的化學(xué)性質(zhì)蒽和菲的結(jié)構(gòu)休克爾(Huckel)4n+2規(guī)則2§1苯及其同系物苯的結(jié)構(gòu)苯及其同系物的命名苯及其同系物的親電取代反應(yīng)定位效應(yīng)苯的側(cè)鏈的氧化反應(yīng)苯的結(jié)構(gòu):芳香性aromaticity:環(huán)狀共軛體系穩(wěn)定易取代難加成，難氧化為何苯環(huán)有雙鍵，但卻不易發(fā)生加成反應(yīng)，易發(fā)生取代反應(yīng)？苯的立體模型

(斯陶特模型)5苯中碳的sp2雜化過程6苯的大π鍵:π667苯及其同系物的命名:乙苯間甲苯基乙烯苯乙炔鄰二甲苯間二甲苯對二甲苯o-二甲苯m-二甲苯p-二甲苯1，2-二甲苯1，3-二甲苯1，4-二甲苯鄰-ortho-對-para-間-meta-1，2，3-三甲苯1，2，4-三甲苯1，3，5-三甲苯

(連三甲苯)(偏三甲苯)(均三甲苯)芳基:芳基(-Ar):aryl苯基(-Ph):phenyl-芐基(-benzyl):benzyl-苯及其同系物的親電取代反應(yīng):鹵代反應(yīng)硝化反應(yīng)磺化反應(yīng)烷基化反應(yīng)?；磻?yīng)12鹵代反應(yīng)halogenation

：

條件

鄰氯甲苯對氯甲苯（58%）（42%）苯的側(cè)鏈的自由基鹵代:

條件

硝化反應(yīng)nitration

：

條件

2，4，6-三硝基甲苯（TNT）17磺化反應(yīng)sulfuration:

條件

條件19烷基化反應(yīng)alkylation

–付-克烷基化反應(yīng):苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的歷程:Step1:Step2:σ-絡(luò)合物親電試劑的產(chǎn)生及反應(yīng):

親電試劑23一元取代苯的硝化產(chǎn)物一覽表:鄰對位定位取代基：取代產(chǎn)物：鄰+對>60活化基團（除鹵素外）結(jié)構(gòu)特點：直接與苯環(huán)相連的原子具有公用電子對（除-R外），均為供電子基。為什么Cl是鄰對位取代基，卻是鈍化基?Cl:-I>+C

有強的-I效應(yīng)26間位定位取代基:-N+(CH3)3>-NO2>-CN>-SO3H>-CHO>-COOH

取代產(chǎn)物：間>60鈍化基團結(jié)構(gòu)特點：有與苯環(huán)直接相連的重鍵，并且有電負(fù)性較大的基團。均為吸電子基。鄰對位和間位定位基對苯環(huán)活性的影響:鄰對位定位基活化能力強活化中等活化弱活化間位定位基鈍化能力很強的鈍化強鈍化強鈍化弱鈍化強鈍化28定位效應(yīng)的解釋：

較穩(wěn)定

較穩(wěn)定29超共軛效應(yīng)

-

電子的離域現(xiàn)象：

-超共軛

-p超共軛每個原子都有完整的外電子層結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定31較不穩(wěn)定較不穩(wěn)定32當(dāng)苯環(huán)上有兩個定位基時，第三個取代基進入哪個位置？二取代苯定位規(guī)律苯環(huán)上已有兩個不同類取代基，由鄰對位定位基的決定。34苯環(huán)上已有兩個同類取代基由定位能力強的決定。35兩個定位取代基在苯環(huán)的1位和3位，無2位取代的產(chǎn)物。位阻大，無取代36練習(xí)：指出下列各化合物硝化時，硝基進入環(huán)上的主要位置。

37思考題：寫出一硝基取代的產(chǎn)物38苯環(huán)取代定位效應(yīng)的應(yīng)用例l：39解：4041例2：由苯合成4-甲基-3-氯苯磺酸氧化反應(yīng):有α-H無α-H4445§2稠環(huán)芳香烴一、萘47萘的不同位置碳原子的反應(yīng)活性:萘分子中的電子云分布的不平均化，使萘環(huán)上不同位置的碳原子出現(xiàn)不同的反應(yīng)能力。碳原子的電子云密度：α位>β位>9，10位親電取代反應(yīng)一般在α位48萘的化學(xué)性質(zhì)：1.取代反應(yīng)2.加成反應(yīng)（比苯易）3.氧化反應(yīng)（比苯易）491.取代反應(yīng)：α位取代2.加成反應(yīng)：1,2,3,4-四氫化萘十氫化萘

1,4-二氫化萘1,2,3,4-四氫化萘513.氧化反應(yīng)：鄰苯二甲酸酐52二、蒽和菲的結(jié)構(gòu)：53致癌烴：3，4-苯并芘1，2，5，6-二苯并蒽1，2，3，4-二苯并菲54三、休克爾(Huckel)4n+2規(guī)則具備芳香性的條件是：環(huán)狀結(jié)構(gòu)的共軛體系成環(huán)原子共平面或接近平面π電子數(shù)等于4n+2(n=0，1，2，3…)55非苯芳香烴

---環(huán)丙烯基正離子(n=O)

環(huán)丙烯基正離子環(huán)丙烯有芳香性56如何計算π電子數(shù)？π電子數(shù)=6π電子數(shù)=3-1=257π電子數(shù)=3+1=458非苯芳香烴

---1，3-環(huán)戊二烯基負(fù)離子（n=1）1，3-環(huán)戊二烯1，3-環(huán)戊二烯基負(fù)離子有芳香性π電子數(shù)=5+1=659非苯芳香烴

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