現(xiàn)代無(wú)機(jī)合成化學(xué)-高溫合成

現(xiàn)代無(wú)機(jī)合成化學(xué)第一章高溫合成各種高溫設(shè)備；高溫測(cè)量方法；高溫合成反應(yīng)的種類(lèi)。獲得高溫的方法及其溫度獲得高溫的方法溫度/K高溫電阻爐1,273–3,273聚焦?fàn)t4,000–6,000閃光放電>4,273等離子體電弧20,000激光105–106原子核裂變及聚變106–109高溫粒子1010–10141高溫反應(yīng)設(shè)備電阻爐感應(yīng)爐電弧爐放電等離子燒結(jié)爐（SparkPlasmaSintering）1.1電阻爐簡(jiǎn)介：最常見(jiàn)的加熱設(shè)備。具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，使用方便，溫度精確可控等優(yōu)點(diǎn)。工作原理：利用發(fā)熱體加熱。電阻材料：石墨，金屬，氧化物，等等。各種電阻材料及其最高工作溫度發(fā)熱體最高溫度/℃鎳鉻絲1060硅碳棒1400鉑絲1400鉑銠合金1540鉬絲1650硅鉬棒1700鎢絲1700發(fā)熱體最高溫度/℃ThO2/CeO21850ThO2/La2O31950鉭絲2000ZrO22400碳管2500石墨棒2500鎢管3000電阻爐圖片1.2感應(yīng)爐簡(jiǎn)介：也稱(chēng)高頻感應(yīng)加熱設(shè)備，主要用于金屬、導(dǎo)電材料的熱處理、粉末熱壓燒結(jié)和真空熔煉等。具有升溫速度快，操作方便、清潔等優(yōu)點(diǎn)，并且可準(zhǔn)確控制實(shí)現(xiàn)局部加熱。工作原理：以交流線圈為加熱部件，將被加熱的導(dǎo)體置于線圈內(nèi)。在線圈上通以交流電，在被加熱的導(dǎo)體內(nèi)產(chǎn)生感應(yīng)電流——渦流。由于交流電方向變化導(dǎo)致渦流方向變化，電能轉(zhuǎn)化為熱能，實(shí)現(xiàn)被加熱導(dǎo)體的迅速升溫。簡(jiǎn)易感應(yīng)爐工業(yè)用感應(yīng)爐感應(yīng)爐VS電阻爐感應(yīng)爐：最高使用溫度2500℃；爐膛壽命長(zhǎng)，基本不需要維護(hù)；發(fā)熱體與外界不接觸，爐膛結(jié)構(gòu)密實(shí)，保溫性能好；節(jié)能。電阻爐：最高使用溫度1800–2000℃；需要經(jīng)常更換發(fā)熱體和電接頭部分；發(fā)熱體與外界有接觸，爐膛保溫性能相對(duì)較差；能耗較大。應(yīng)用范圍金屬表面熱處理；感應(yīng)焊接；鑄造熔煉；鍛造/軋制毛坯加熱；金屬材料空中懸浮熔煉；復(fù)合材料加熱。1.3電弧爐簡(jiǎn)介：一般用于金屬冶煉、磨具磨料工業(yè)。目前也用于大塊非晶材料的制備。其優(yōu)點(diǎn)是熔化固體爐料的能力強(qiáng)，具有大噸位生產(chǎn)的能力。缺點(diǎn)是耗電量大，不利于電網(wǎng)容量小的國(guó)家和地區(qū)推廣。工作原理：利用電極間的電弧放電進(jìn)行加熱。電極材料：石墨。分類(lèi)：交流電弧爐直流電弧爐直流VS交流直流電弧爐交流電弧爐電極損耗小大電網(wǎng)干擾小大熔池溫度均勻較不均勻爐體結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單復(fù)雜爐體容量大小消耗電能少多電弧爐圖示1-傾爐液壓缸2-傾爐搖架3-爐門(mén)4-熔池5-爐蓋6-電極7-電極夾緊器8-爐體9-電弧10-出鋼槽1.4放電等離子燒結(jié)爐（SPS）簡(jiǎn)介：放電等離子燒結(jié)（SparkPlasmaSintering，SPS），又稱(chēng)等離子活化燒結(jié)（PlasmaActivatedSintering，PAS）或等離子輔助燒結(jié)（PlasmaAssistedSintering，PAS）。是九十年代興起的一種高溫制備新技術(shù)，具有快速、低溫、節(jié)能、環(huán)保等特點(diǎn)。1930——1965——1988——1990工作原理：利用脈沖大電流直接施加于石墨模具和樣品，產(chǎn)生體加熱，實(shí)現(xiàn)樣品的快速升溫。同時(shí)，脈沖電流引起的顆粒間放電效應(yīng)，凈化顆粒表面，實(shí)現(xiàn)快速燒結(jié)。等離子體的獲得方式物質(zhì)狀態(tài)固態(tài)液態(tài)氣態(tài)等離子態(tài)加熱放電光激勵(lì)直流放電射頻放電微波放電獲得方式SPS裝置軸向壓力裝置；水冷沖頭電極；真空腔體；氣氛控制系統(tǒng)（真空，氬氣）；直流脈沖電源及冷卻水；監(jiān)測(cè)控制系統(tǒng)。SPS內(nèi)部裝置示意圖1-電極2-沖頭3-模腔4-樣品粉末脈沖放電的作用效果脈沖電壓開(kāi)關(guān)現(xiàn)象效果技術(shù)優(yōu)勢(shì)產(chǎn)生放電等離子蒸發(fā)、熔化、純化產(chǎn)生放電沖擊壓力局部應(yīng)力和噴發(fā)產(chǎn)生焦耳熱局部高溫電場(chǎng)作用高速等離子遷移脈沖電流和電壓熱擴(kuò)散熱由高溫點(diǎn)轉(zhuǎn)移低溫、短時(shí)燒結(jié)燒結(jié)難熔材料（不需催化劑）連接不相容材料短時(shí)燒結(jié)短時(shí)均勻燒結(jié)燒結(jié)非晶材料燒結(jié)納米材料低溫?zé)Y(jié)表面活化高速擴(kuò)散高速材料轉(zhuǎn)移有效加熱塑性變形提高高密度能量供應(yīng)放電點(diǎn)的彌散運(yùn)動(dòng)晶內(nèi)快速冷卻晶內(nèi)快速冷卻反應(yīng)機(jī)理顆粒間放電說(shuō)：顆粒間放電激發(fā)等離子體，可以解釋導(dǎo)電性材料的反應(yīng)，無(wú)法解釋非導(dǎo)電性材料的反應(yīng)；放電——熱傳導(dǎo)說(shuō)：導(dǎo)電性材料中存在放電效應(yīng)與熱效應(yīng)，非導(dǎo)電性材料的反應(yīng)源于模具的熱傳導(dǎo)，無(wú)法解釋與其他方法的區(qū)別；誘導(dǎo)電磁波說(shuō)：導(dǎo)體、非導(dǎo)體在反應(yīng)過(guò)程中都出現(xiàn)誘導(dǎo)電磁波，未能給出誘導(dǎo)電磁波的產(chǎn)生機(jī)制。SPS技術(shù)的應(yīng)用納米材料；梯度功能材料；先進(jìn)陶瓷材料；磁性材料；大塊非晶合金材料；其他材料。納米材料的制備納米材料制備存在的問(wèn)題：利用傳統(tǒng)的方法，如熱壓、熱等靜壓燒結(jié)等等，難以在保證晶粒尺寸為納米級(jí)別的同時(shí)達(dá)到完全致密化。SPS技術(shù)：在有效阻止晶粒長(zhǎng)大的同時(shí)達(dá)到完全致密化。以超細(xì)SiC的燒結(jié)為例：熱壓燒結(jié)SPS燒結(jié)相對(duì)密度/％92–9399顯微韋氏硬度/GPa.mm-223.0–29.028.6斷裂韌性/MPa.m1/23.2–4.24.7梯度功能材料的制備梯度功能材料：組份沿梯度變化。難點(diǎn)：由于不同組份的燒結(jié)溫度不同，利用傳統(tǒng)方法難以一次燒成；利用CVD、PVD等方法，成本昂貴，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。SPS技術(shù)：以較低的成本實(shí)現(xiàn)一次燒成。梯度功能材料的SPS燒結(jié)PSZ/Ti梯度材料非晶合金材料的制備非晶合金材料的制備關(guān)鍵：針對(duì)合金成分，選擇適當(dāng)?shù)臈l件，保證合金具有極低的非晶形成臨界冷卻速度，提高形成非晶的能力。SPS技術(shù)：利用脈沖過(guò)程中晶內(nèi)快速冷卻的特點(diǎn)制備非晶合金材料。SPS技術(shù)制備其他材料先進(jìn)陶瓷材料：追求晶粒細(xì)化和顯微結(jié)構(gòu)高致密化；磁性材料：追求晶粒細(xì)化；熱電材料：追求成分梯度化；鐵電材料：追求晶粒細(xì)化和顯微結(jié)構(gòu)高致密化。SPS技術(shù)的優(yōu)勢(shì)加熱均勻，升溫速度快；燒結(jié)溫度低；燒結(jié)時(shí)間短；生產(chǎn)效率高；產(chǎn)物顯微組織細(xì)小均勻，能保持原材料的自然狀態(tài)；可以得到高致密度的材料；操作簡(jiǎn)單，自動(dòng)化程度高。發(fā)展趨勢(shì)SPS是一種低溫、短時(shí)的快速燒結(jié)法，可用于制備金屬、陶瓷、納米材料、非晶材料等等，將在無(wú)機(jī)化合物的合成與新材料的研究與生產(chǎn)中發(fā)揮重要作用；SPS的基礎(chǔ)理論還有待進(jìn)一步研究完善，反應(yīng)設(shè)備向多功能、高脈沖容量發(fā)展，適應(yīng)形狀復(fù)雜、高性能的產(chǎn)品和三維梯度功能材料的生產(chǎn)要求；開(kāi)發(fā)強(qiáng)度更高、重復(fù)使用率更好的模具材料，提高模具的承載能力并降低模具費(fèi)用；針對(duì)不同材料體系，尋找確定反應(yīng)規(guī)律，更好的控制產(chǎn)品質(zhì)量。2溫度測(cè)試設(shè)備液體膨脹式固體膨脹式膨脹式溫度計(jì)液體型氣體型蒸汽型壓力式溫度計(jì)鉑電阻銅電阻特殊電阻半導(dǎo)體熱敏電阻熱電阻溫度計(jì)鉑銠－鉑鎳鉻－鎳硅（鎳鋁）鎳鉻－康銅特殊熱電偶熱電偶接觸式輻射高溫計(jì)比色高溫計(jì)光學(xué)高溫計(jì)（亮度高溫計(jì)）非接觸式測(cè)溫儀表2.1溫標(biāo)的建立與發(fā)展在高溫測(cè)量方面，古代人們?cè)跓G和冶煉時(shí)通過(guò)觀察火焰和被加熱物體的顏色判斷溫度，利用陶土制作的熔錐在高溫下的彎曲程度判定溫度；1714年，德國(guó)物理學(xué)家華倫海特（DanielGabrielFahrenheit），華氏水銀溫度計(jì)（冰點(diǎn)32度，沸點(diǎn)212度，間隔180度）；1742–1745年，瑞典的攝耳修斯（Celsius）、林奈，攝氏水銀溫度計(jì)（冰點(diǎn)0度，沸點(diǎn)100度，間隔100度）；1802年，氣體溫度計(jì)；1821年，德國(guó)的塞貝克（Seebeck）發(fā)現(xiàn)熱電效應(yīng)，英國(guó)的戴維爾發(fā)現(xiàn)電阻隨溫度變化的規(guī)律，隨后出現(xiàn)熱電偶溫度計(jì)和熱電阻溫度計(jì)20世紀(jì)初，出現(xiàn)輻射溫度計(jì)和光學(xué)高溫計(jì)；各種現(xiàn)代測(cè)溫儀，如熱像儀，激光測(cè)溫儀等等。2.2熱電偶工作原理：由兩種不同的均質(zhì)導(dǎo)體形成回路，用于直接測(cè)量的一端稱(chēng)為測(cè)量端，接線的一端稱(chēng)為參比端。當(dāng)兩端存在溫差時(shí)，就會(huì)在回路中產(chǎn)生熱電流（Seebeck效應(yīng)），同時(shí)兩端之間存在熱電勢(shì)。該熱電勢(shì)的大小只與熱電偶導(dǎo)體材質(zhì)和兩端之間的溫差有關(guān)。因此可以用于測(cè)定溫度。熱電偶的特點(diǎn)體積小，重量輕，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，使用方便；熱響應(yīng)快；適用溫度范圍廣，可在室溫至2000℃甚至3000℃區(qū)間工作；耐沖擊、耐震動(dòng)性好。幾種熱電偶材料及其工作溫度2.3光學(xué)高溫計(jì)工作原理：利用受熱物體的單波輻射強(qiáng)度（即物體的單色亮度）隨溫度升高而增加的特性進(jìn)行高溫測(cè)量。光學(xué)高溫計(jì)的特點(diǎn)使用方便，測(cè)量迅速；工作范圍寬，可以測(cè)定700–6000℃的高溫；測(cè)量精度高，誤差可在±10℃以內(nèi)。無(wú)需與被測(cè)物質(zhì)接觸，適用于熱電偶不能或不方便使用的場(chǎng)合。3高溫合成反應(yīng)的類(lèi)型高溫固相反應(yīng)；高溫固－氣反應(yīng)；高溫化學(xué)轉(zhuǎn)移反應(yīng)；高溫熔煉和合金制備；高溫相變反應(yīng)；高溫熔鹽電解；等離子體激光、聚焦等作用下的超高溫合成；高溫下單晶生長(zhǎng)和區(qū)域熔融提純。第一章高溫合成高溫還原反應(yīng)；化學(xué)轉(zhuǎn)移反應(yīng)；高溫固相反應(yīng)；稀土復(fù)合氧化物的高溫合成。1高溫還原反應(yīng)定義：在高溫下通過(guò)還原劑將反應(yīng)物還原以獲得所希望的產(chǎn)物。這一材料制備方法適用于幾乎所有的金屬材料和許多非金屬材料。根據(jù)常用的反應(yīng)體系可以分為：碳熱還原法；氫還原法；金屬還原法。△Gfθ–T圖的應(yīng)用△Gfθ–T圖的應(yīng)用根據(jù)熱力學(xué)基本原理，判定反應(yīng)物體系在某種條件下能否發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)類(lèi)型，反應(yīng)進(jìn)行的程度，反應(yīng)的特點(diǎn)等等。對(duì)于金屬的氧化反應(yīng)：金屬（s）+O2（g）＝氧化物（s）根據(jù)△G＝△H–T·△S：△S<0，斜率為正。對(duì)于碳的氧化反應(yīng)：2C+O2

＝2COC+O2

＝CO2斜率：1.1碳熱還原法由△Gfθ–T圖可以看到，碳氧化生成CO的反應(yīng)，△Gfθ隨溫度升高而逐漸降低；推論：只要溫度足夠高，幾乎所有的金屬氧化物都可以被碳還原，這就是碳熱還原法：MOx+xC=M+xCO△G=△Gf,MOx+x△Gf,CO-△Gf,MO碳熱還原法適用于金屬制備和眾多非氧化物的制備。碳熱還原法制備Ti(C,N)納米顆粒TiO2+(3-x)C+x/2N2=Ti(C1-xNx)+2CO△G=△Gf,Ti(C1-xNx)+2△Gf,CO-△Gf,TiO2Ti(C1-xNx)的應(yīng)用：硬質(zhì)合金；刀具涂層；復(fù)合陶瓷，等等。Ti(C,N)的生成反應(yīng)TiO2+3C=TiC+2CO△G2=△Gf,TiC+2△Gf,CO-△Gf,TiO2TiO2+2C+?N2=TiN+2CO△G3=△Gf,TiN+2△Gf,CO-△Gf,TiO2TiN+C=TiC+?N2△G4=△Gf,Ti(C1-xNx)+2△Gf,CO-△Gf,TiO2(1)(2)(3)Ti(C,N)納米顆粒1.2氫還原法反應(yīng)方程式：注意：還原劑利用率不完全。H2/H2O分壓平衡決定氫的利用率。改進(jìn)方法：提供過(guò)量氫氣；清除氫氣中的雜質(zhì)，如水分、氧氣、碳的氧化物、碳?xì)浠衔锏鹊?。氫還原反應(yīng)的特點(diǎn)逐級(jí)轉(zhuǎn)化原則：在反應(yīng)過(guò)程中生成一系列低價(jià)金屬化合物；反應(yīng)溫度：由低價(jià)化合物到金屬單質(zhì)需要更高的溫度；產(chǎn)物性質(zhì)：低溫產(chǎn)物比表面積更大，反應(yīng)活性更高；氫還原法制備金屬鎢反應(yīng)可以分為三個(gè)階段：2WO3+H2=W2O5+H2OW2O5+H2=2WO2+H2OWO2+2H2=W+2H2O金屬鎢產(chǎn)品性質(zhì)和成分與溫度的關(guān)系氫還原法制備金屬鉬兩個(gè)階段反應(yīng)：MoO3(s)+H2(g)=MoO2(s)+H2O(g)0.5MoO2(s)+H2(g)=0.5Mo(s)+H2O(g)鉬粉SEM和TEM照片SEMTEM1.3金屬還原法也稱(chēng)金屬熱還原法。利用活性金屬作為還原劑，還原其他金屬的化合物（氧化物、鹵化物等）。通常用作還原劑的金屬：Ca，Mg，Al，Na，K，等等。還原劑的選擇原則還原力強(qiáng)；容易處理；不與生成物金屬形成合金；可以獲得高純度的金屬；副產(chǎn)物容易與產(chǎn)物分離；成本盡可能低。還原劑的提純真空蒸餾法/真空升華法：Mg→600℃升華→

400℃冷凝；Ca→1000℃升華→

850–900℃冷凝。助熔劑的使用助熔劑的用途：改變反應(yīng)熱，降低反應(yīng)體系的熔點(diǎn)；使熔渣便于分離。注意：助溶劑通常為吸熱體，應(yīng)精確控制用量；反應(yīng)生成物的處理使金屬產(chǎn)物與熔渣分離；對(duì)分散相（顆粒或粉末）金屬產(chǎn)物進(jìn)行收集、提純；將分散相金屬產(chǎn)物制成塊狀。金屬還原法的應(yīng)用以稀土金屬冶煉工業(yè)為例：1862年，瑞典化學(xué)家G.Mosander，首次用金屬鈉、鉀還原無(wú)水氯化鈰獲得金屬鈰。金屬熱還原制備稀土金屬：氧化物還原法：Sm、Eu、Tm、Yb等氟化物還原法：Y、Dy、Er、Lu等氯化物還原法：Nd、Pr等化合物穩(wěn)定性的比較氧化物：CaO>RE2O3>MgO>Al2O3>SiO2氟化物：CaF2>REF3>LiF>MgF2>AlF3氯化物：KCl>NaCl/LiCl/CaCl2