表面改性對(duì)制備疏水sio

表面改性對(duì)制備疏水sio

1sio氣凝膠的超臨界干燥20世紀(jì)70年代末，clador大學(xué)的tenter實(shí)驗(yàn)室以鄭硅酸甲脂（tos）為原料，采用溶解凝膠法和超聲波干燥技術(shù)制備了sikul-sio2ecd，為氣凝膠的研究邁出了一步。SiO2氣凝膠由于其獨(dú)特的納米多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),具有很低的熱導(dǎo)率和聲音傳播速度等特性,這使得它可用作超級(jí)隔熱材料和隔音材料等,在航空、航天及軍事領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。SiO2氣凝膠的超臨界干燥需要在高溫高壓或高壓下進(jìn)行,對(duì)干燥容器的要求很高,大大增加了氣凝膠的成本,同時(shí)操作也很危險(xiǎn),歐洲曾發(fā)生氣凝膠超臨界干燥裝置爆炸的悲劇。且通常制備的SiO2氣凝膠表面含有大量的羥基,這使得它們?cè)诳諝庵幸孜?遇水破碎,影響其聲學(xué)和熱學(xué)性能,極大地限制了SiO2氣凝膠的應(yīng)用范圍。因此常壓條件下干燥制備SiO2氣凝膠成為國(guó)內(nèi)外研究的重點(diǎn)。在常壓干燥過(guò)程中,凝膠表面羥基之間會(huì)相互縮合引起凝膠不可逆收縮而坍塌,得不到氣凝膠。因此常壓干燥制備氣凝膠時(shí),必須對(duì)凝膠進(jìn)行表面改性,以消除或減少凝膠表面羥基,凝膠表面改性成為常壓干燥制備氣凝膠的關(guān)鍵。目前,表面改性主要采用三甲基氯硅烷,但三甲基氯硅烷與凝膠表面羥基反應(yīng)產(chǎn)生副產(chǎn)物鹽酸,對(duì)設(shè)備的腐蝕嚴(yán)重,且將鹽酸洗滌干凈需要大量的溶劑,大幅度提高了操作的復(fù)雜性。本文以正硅酸乙酯(TEOS)為原料,采用六甲基二硅氮烷(HMDZ),六甲基二硅氧烷(HMDSO)改性劑對(duì)凝膠進(jìn)行疏水改性,研究了凝膠疏水改性劑的結(jié)構(gòu)及改性劑濃度等對(duì)疏水氣凝膠結(jié)構(gòu)和性能的影響,并與三甲基氯硅烷(TMCS)改性劑進(jìn)行了比較。2實(shí)驗(yàn)2.1試劑與標(biāo)準(zhǔn)試劑TEOS,化學(xué)純,天津化學(xué)試劑一廠;TMCS,化學(xué)純,北京化學(xué)試劑公司;HMDZ,江西星火化工廠;HMDSO,上?；瘜W(xué)試劑公司;正己烷,化學(xué)純;無(wú)水乙醇,化學(xué)純。2.2烷烴凝膠的制備按一定配比將TEOS與乙醇混合,攪拌下慢慢加入定量水和催化劑,混合均勻后倒入試管并封口,置于60℃水浴中,待凝膠形成后,加入一定量的無(wú)水乙醇老化,每隔12h換無(wú)水乙醇一次,老化4d即得到醇凝膠;用正己烷對(duì)醇凝膠進(jìn)行充分的溶劑交換得到烷烴凝膠,然后加入正己烷溶液并封口,將試管放入一定溫度的水浴進(jìn)行表面改性反應(yīng)2d;改性完畢的凝膠再用正己烷在室溫下洗去反應(yīng)的副產(chǎn)物,最后在60℃烘箱內(nèi)干燥48h,得到疏水SiO2氣凝膠。2.3凝膠的性能測(cè)試密度:采用改進(jìn)液體靜力天平法;體積收縮:以測(cè)量凝膠尺寸的變化來(lái)確定;疏水性:測(cè)定接觸角。用美國(guó)產(chǎn)ATM-2400比表面分析儀測(cè)定氣凝膠的比表面積、孔徑分布及孔體積。用美國(guó)產(chǎn)Nexus670傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)試樣進(jìn)行紅外光譜吸收測(cè)定。用掃描電鏡(JEOLJSM-5600LV)進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)觀察。3結(jié)果與討論3.1表面疏水改性對(duì)sio圖1為未改性親水SiO2氣凝膠的紅外光譜圖,在3449cm-1附近出現(xiàn)的峰為不對(duì)稱H—OH伸縮振動(dòng);在1637cm-1附近出現(xiàn)的峰為H—OH彎曲振動(dòng);在963cm-1附近出現(xiàn)的峰為Si—OH的伸縮振動(dòng);在1087、798、458cm-1附近出現(xiàn)的峰分別為Si—O—Si的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)、對(duì)稱伸縮振動(dòng)以及彎曲振動(dòng)。圖2為經(jīng)表面疏水改性的疏水SiO2氣凝膠的紅外光譜圖。與圖1比較,在3條譜線的2966、847cm-1附近處出現(xiàn)的峰為Si—CH3,說(shuō)明SiO2氣凝膠在疏水處理后骨架表面接上了硅甲基。在963cm-1附近出現(xiàn)的峰為Si—OH的伸縮振動(dòng),疏水處理后上述三峰均減弱,也說(shuō)明SiO2氣凝膠在疏水處理后仍含有少量硅羥基,但是數(shù)量明顯減少。但圖2中在3449cm-1和1637cm-1附近沒(méi)有明顯的H—OH的特征峰,經(jīng)疏水處理后的SiO2氣凝膠基本不吸附空氣中的水分,說(shuō)明HMDZ和HMDSO及TMCS一樣,具有良好的表面疏水改性效果。3.2改性劑用量的影響TMCS、TMDZ和HMDSO與凝膠表面羥基的反應(yīng)分別如(1)～(4)式所示。凝膠骨架表面上的—OH被—O—Si—(CH3)3代替,而得到疏水的表面:(CH3)3SiCl+SiHO→→Si(CH3)3SiO+2HCl(1)[(CH3)3Si]2N+Si2HO→→Si2(CH3)3SiO+NH3(2)[(CH3)3Si]2O+Si2HO→→Si2(CH3)3SiO+(CH3)3SiOH(3)(CH3)3SiOH+SiHO→→Si(CH3)3SiO+H2O(4)從反應(yīng)可知,TMCS改性反應(yīng)生成鹽酸洗滌困難,而HMDZ改性反應(yīng)生成NH3直接從體系中逸出無(wú)需洗滌,HMDSO改性反應(yīng)生成水,洗滌比較方便。表1為三種改性劑在不同條件下的改性反應(yīng)對(duì)氣凝膠性能的影響。從表1可知,未改性凝膠的密度高達(dá)750kg/m3,凝膠的體積收縮大于80%;凝膠的表面疏水改性可大幅度減少干燥過(guò)程中的收縮,密度也明顯降低,說(shuō)明經(jīng)過(guò)表面改性后的凝膠在干燥過(guò)程中由于羥基之間的相互縮合而引起的不可逆收縮明顯下降。但三種不同的改性劑對(duì)凝膠的改性效果不同,這與改性劑的性質(zhì)有關(guān)。從改性后氣凝膠的性質(zhì)來(lái)看,TMCS的改性效果最好,TMCS較少用量就能夠得到低密度的氣凝膠,這是由于TMCS分子中由于Cl電負(fù)性大,它具有很高的反應(yīng)活性。HMDZ能實(shí)現(xiàn)對(duì)凝膠的表面疏水改性,但是效果較TMCS稍差。HMDSO在鹽酸存在下,能夠?qū)崿F(xiàn)改性,但反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng),同時(shí)需要較高改性溫度,改性劑的用量是前兩種的幾倍,改性效率低。這是由于HMDZ和HMDSO分子中有兩個(gè)(CH3)3Si—存在,空間位阻較大。而HMDSO沒(méi)有活性基團(tuán),在沒(méi)有催化劑的條件下基本不反應(yīng),需要鹽酸作為催化劑,且要在60℃下反應(yīng)。3.3疏水性表2為疏水氣凝膠在水中吸附的水量及其與水的接觸角。從表2可知,隨表面改性時(shí)改性劑用量的增加,氣凝膠的疏水性增加,其吸附水量大幅度下降,經(jīng)HMDZ和HMDSO改性的氣凝膠表現(xiàn)了良好的疏水性能,吸附水量低于3%,并在72h后吸附水量不再變化;同時(shí),改性較好的氣凝膠與水的接觸角大于130°,氣凝膠具有良好疏水性能,而未經(jīng)改性的凝膠在水中則碎裂成為粉末。3.4表面改性對(duì)氣凝膠的孔隙率由表3可知,經(jīng)疏水改性后的氣凝膠的密度、比表面積和孔隙率分別在150～225kg/m3、在750～900m2/g和88%～93%的范圍內(nèi),有高的孔隙率和大比表面積,達(dá)到了超臨界干燥制備的氣凝膠的水平。圖3為三種表面改性劑改性所得到的氣凝膠。從圖3可知,三種氣凝膠均具有連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)多孔納米結(jié)構(gòu),其骨架非常疏松,納米顆粒的尺寸在100nm以內(nèi)。由圖4可知,氣凝膠的孔洞尺寸為15～30nm,具有良好的納米尺寸結(jié)構(gòu),且孔洞尺寸分布比較均勻,不存在尺寸大的孔洞。但疏水改性劑不同,孔徑和孔徑分布稍有變化。綜合各種因素,采用HMDZ作為氣凝膠的表面疏水改性劑較為理想。4hmdso改性氣凝膠的紅外光譜表明,經(jīng)HMDZ和HMDSO改性的氣凝膠的骨架上均連接了硅甲基,但相對(duì)TMCS而言,反應(yīng)活性稍低,若要達(dá)到理想的改性效果需要更高的濃度,而HMDSO改性時(shí)需較高的溫度。在適當(dāng)?shù)臐舛认?經(jīng)HMDZ和HMDSO改性的氣凝膠表現(xiàn)出了