離子液體的合成、純化及回收

離子液體的合成、純化及回收

現(xiàn)在，人們的環(huán)境保護意識日益增強，傳統(tǒng)的易參入式機溶劑給環(huán)境帶來的污染越來越受到重視。此前，人們發(fā)現(xiàn)清潔、環(huán)境相易的綠色溶劑，而不是傳統(tǒng)的有機溶劑。離子液體就是在這種情況下孕育而生的,它的出現(xiàn)可以說是一種變革,它擁有傳統(tǒng)有機溶劑無法比擬的優(yōu)點。而最吸引人的特點是:無蒸汽壓,不揮發(fā),沸點高。因其獨特的性質(zhì)使其在有機合成、天然產(chǎn)物有效成分分離、電化學等方面有了更廣闊的應用前景。近年來,離子液體的合成及應用已經(jīng)成為一個研究熱點,越來越多的研究組加入到這個行列中[13,14,15,16,17,18],因此快速掌握離子液體的合成、純化及回收方法成了一個迫切的需求,但目前對離子液體的綜述主要集中在應用領域,在合成、純化及回收方法方面的綜述還鮮有報道。為此,筆者將主要對離子液體合成、純化和回收方法的最近進展進行如下綜述。1合成法的分類由于離子液體的品種很多,所以合成離子液體的方法也有很多種,合成方法的分類也多種多樣,在本文中按是否加入溶劑,分為無溶劑合成法和有溶劑合成法。無溶劑合成法可分為:①直接合成;②微波合成。有溶劑合成法可分為:①存在溶劑的非均相體系合成;②存在溶劑的均相體系合成。1.1無溶劑合成法1.1.1化學回收和鹽回收利用近年來發(fā)展了一些減少合成過程中有機溶劑使用的新合成方法,不僅改進了合成工藝,還簡單可行,純度也高。所謂直接合成法,就是合成過程中無需加入任何溶劑作為反應介質(zhì),對親水性離子液體的分離提純需用有機溶劑,且有機溶劑較易回收循環(huán)使用;對疏水性離子液體的分離提純可以用水作溶劑。例如,方東等用無溶劑一鍋法合成1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽室溫離子液體。該方法省略了純化中間體的環(huán)節(jié),所合成的離子液體僅需一次純化,用硝酸銀檢驗是否已無鹵離子存在即可。另外,通過季銨化反應也可以一步制備多種鹵代離子液體。Pei等直接用N-甲基咪唑和溴代烷合成一系列的溴代-1-烷基-3-甲基咪唑離子液體。直接合成法不僅無溶劑污染,而且副產(chǎn)物很少,但不足之處是適合的反應體系有限,而且無法用于物質(zhì)的萃取和分離。1.1.2造成鹵代烴的氣化和產(chǎn)物的分解近幾年,采用微波合成法表現(xiàn)出了一定的優(yōu)勢,該方法目前針對的是常見的烷基咪唑類和烷基吡啶類離子液體。Varma等最先報道了在家用微波爐中不用溶劑合成離子液體的方法。但隨著離子液體的生成,吸收能量增多,反應體系很容易過熱和失控,造成鹵代烴的氣化和產(chǎn)物的分解。為了解決這一問題,Varma等采用微波間歇輻射,并且間歇混合反應物的操作,快速地合成了離子液體。Khadilkar等通過溫度控制微波照射的時間,進行了密閉體系中離子液體的微波輔助合成。雖然操作復雜,但提高了反應的安全性和穩(wěn)定性。仇明華等以N-甲基咪唑為原料,微波輻射一鍋法合成了1-羧甲基-3-甲基咪唑四氟硼酸離子液體。該實驗表明微波輻射一鍋法的反應結果比兩步法好,更有利于反應進行。微波合成法最大的優(yōu)點是縮短合成時間,提高產(chǎn)率,但同時短時間內(nèi)釋放的大量微波輻射使得反應不容易控制、副反應極易發(fā)生,造成離子液體顏色較深,較難大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)離子液體。而且不適合制備低沸點的鹵代離子液體,如[Emim]Br等,這時還是建議用常規(guī)法合成。1.2有溶劑合成法1.2.1酯類離子液體目前大多數(shù)離子液體還是采用兩步法在不同的有機溶劑中進行合成的。張青山等以氯乙酸乙酯和氮雜環(huán)化合物(1-甲基咪唑、吡啶、N-乙基哌啶、N-甲基嗎啉)為原料,以丙酮或乙腈為反應溶劑合成了一類新型的酯類離子液體。李肖華等通過兩步法,同樣以丙酮或乙腈為溶劑合成了[CH2CH2OHmim]BF4、[CH2COOHmim]BF4、[CH2COOCH3mim]BF43種離子液體。由于生成的離子液體不溶于溶劑,所以更能促使反應向正方向進行,從而使反應進行得更充分。存在溶劑的非均相體系合成優(yōu)點在于原料溶于溶劑而產(chǎn)物不溶,隨著反應進行,產(chǎn)物逐漸與溶劑分層,但由于互溶性不好不利于離子液體的后期純化。1.2.2均相體系合成法雖然人們普遍認為在合成離子液體的過程中應該保持干燥,但對于有些離子液體仍要用水去純化。從這點考慮,Shen等認為如果水的存在不會引起副反應的話,可以在反應中引入水。通過對[Bmim]Br、[Bmim]BF4、[Hmim]Br離子液體的加水為溶劑,和無溶劑合成方法的比較,發(fā)現(xiàn)以水為溶劑的均相體系合成法能得到無色的離子液體?；蛘邔τ谀承╇x子液體來說,水是最佳的反應溶劑,不僅“綠色”,省時,成本低,而且不用純化就可以得到無色的離子液體。但這種方法得到的離子液體含有一定量的水,不易除去。但是僅限于烷基咪唑和溴代烷基咪唑離子液體,對于其他鹵代烷基咪唑離子液體也不一定適合。耿麗等在冰水浴中加水作為溶劑合成得到無色透明的離子液體[Hmim]HSO4。存在溶劑的均相體系合成雖然反應效果好,但延長了純化時間以及對真空條件的要求提高。由此可見,以上各種合成方法都有各自的優(yōu)缺點,如果方法的缺點對離子液體的應用沒有影響的話,應選擇最簡單可行的合成方法。2色譜及色譜處理方法的選擇在制備離子液體時,如果離子液體中混入了雜質(zhì),有可能會改變離子液體的物理、化學性質(zhì)。大多數(shù)情況下我們合成的離子液體都是有顏色的,有時顏色還特別深,這主要是由于原料在反應中發(fā)生了副反應而產(chǎn)生的。從合成離子液體所考察的單因素實驗來看,溶劑的種類和溶劑的用量對反應的產(chǎn)率影響不是很大,但反應的溫度和時間對產(chǎn)率和產(chǎn)品的顏色影響較大。一般而言,溫度越低,反應時間就越長,這樣得到的目標離子液體的顏色就越淺。所以選擇適當?shù)姆磻獪囟群蜁r間對合成無色的離子液體是最關鍵的問題。因此深入研究離子液體的純化方法,對于離子液體的應用具有十分重要的意義。一般來講,有兩種方法可以有助于得到無色的離子液體,第一種方法是對原料進行特殊的前處理。例如:通常是將N-甲基咪唑減壓蒸餾,然后立刻將不在氮氣氣氛下使用的N-甲基咪唑放在冰箱中存儲。烷烴首先用濃H2SO4洗,直到酸相沒有顏色為止,然后用NaHCO3溶液和去離子水中和,最后對所要使用的烷烴進行蒸餾。這樣原料中帶有顏色的雜質(zhì)就被除去,就更有可能得到無色的純度高的離子液體;第二種方法是有色離子液體的后處理。有機溶劑和水是離子液體中最常見的雜質(zhì),用減壓干燥的方法即可方便地除去離子液體中的有機溶劑,但離子液體中的水并不像有機溶劑那么容易被除去。一般情況下將離子液體在70℃下減壓干燥幾個小時后,仍會存在一定含量的水分。即使是疏水性離子液體也是如此,因此離子液體在使用前需進行真空干燥。即使采用了這些方法得到的離子液體仍然是黃色的或淡黃色的,要想進一步得到無色的離子液體,可以用活性炭或柱色譜脫色純化。Burrell等用5倍體積的二氯甲烷稀釋離子液體,然后加入活性炭脫色,65℃下攪拌24h,冷卻至室溫,過濾,這樣通過一次處理仍然不能完全脫色,需要重復好幾次,而且處理的離子液體量也不能太多。所以Burrell等重復2~3次脫色,旋蒸,70℃下真空干燥5h,才得到無色的離子液體。有時也可以采用重結晶方法來純化離子液體。例如,將離子液體溶解在少量的乙腈中,再加入少量的甲苯,-18℃下冷藏析出白色固體,過濾,用甲苯洗滌,減壓蒸餾出剩余溶劑?；钚蕴炕蛑亟Y晶法脫色確實能使離子液體的顏色變淺,但工作量大,操作繁瑣。而且還是很難完全除去有色雜質(zhì)而得到無色的離子液體。另外,對于離子液體和有機物或水的混合物,還可以用加入超臨界CO2(supercriticalCO2,scCO2)的方法使混合物分離為富離子液體相和富有機溶劑相(或富水相),通過這種方法使離子液體與有機溶劑(或水)簡單地分離而得到純化,過程既簡單又節(jié)能。3超臨界流體萃取介質(zhì)離子液體雖然對大氣沒有污染,但會因其潛在的毒性和不可生物降解性造成嚴重的水體污染。因此有必要對離子液體進行回收。另一方面,與傳統(tǒng)的有機溶劑相比,離子液體的價格也更高,如果能有效地回收離子液體,也就相當是降低了成本。因此,離子液體的回收是重點,但也是一個難點。一般來說,疏水性離子液體比較容易回收。因其不溶于一些特定的有機溶劑,如乙醚等,而產(chǎn)品和剩余的有機物被萃取到有機溶劑中,副產(chǎn)物通過水洗除去,這樣就能有效地回收疏水性離子液體。但引入了有機溶劑,就違背了離子液體作為“綠色溶劑”的初衷。超臨界流體(supercriticalfluids)可以解決以上問題。使用超臨界流體作為萃取介質(zhì)的優(yōu)點包括:低成本,無毒,可復性,易分離。Brennecke等首先于1999年報道了scCO2可以溶解于離子液體,而離子液體不溶于scCO2,這樣可以用scCO2回收離子液體中溶解的有機物,但不產(chǎn)生交叉污染,從而開辟了離子液體/scCO2兩相體系的應用研究。Scurto等證實了可以用scCO2從水溶液中分離出疏水性咪唑離子液體,在4.9MPa,293K條件下,[BMim]PF6從離子液體的飽和溶液中分離出來。Blanchard等證實了用scCO2能從[BMim]PF6除去多種有機溶質(zhì),離子液體的回收率可高達98%。也同樣達到了回收離子液體的目的。正是由于CO2具有高揮發(fā)性和低極性,離子液體具有不揮發(fā)性和相當高的極性,因此,scCO2用于離子液體的回收是兩種綠色技術的完美組合,是一種非常有前途的離子液體回收的方法,目前該體系已應用到多個研究領域,并顯示出其獨特的特性。與疏水性離子液體相比,親水性離子液體的回收更困難,其研究還處于初步階段。由于離子液體蒸氣壓小,較高的熱穩(wěn)定性,因而可以采用減壓蒸餾方法回收離子液體,除去其中含有的水、有機溶劑等雜質(zhì),然后真空干燥24h以上即可回收親水性離子液體。但如果混入的是不揮發(fā)性雜質(zhì),那減壓蒸餾就無法回收離子液體了。Zhang等在研究[BMim]BF4/H2O/CO2體系的相形為基礎上,發(fā)現(xiàn)增大壓力和降低溫度有利于[BMim]BF4和H2O的分離,不過即使壓力高達20MPa,[BMim]BF4的最大回收率也只是75.63%。這說明CO2也不能完全把兩者分離。Wu等提出了一種新穎的環(huán)境友好的親水性離子液體([AMim]Cl/[AMim]Br/[BMim]BF4)和糖類(蔗糖/葡萄糖/木糖/果糖)形成的雙水相體系,該體系上相富集離子液體,下相富集糖類,而且發(fā)現(xiàn)降低溫度能提高離子液體的回收率。盡管回收率不是很高,但這種雙水相體系為離子液體的回收提供了一個新的研究方向。4離子液體的合成及回收技術相信離子液體將在未來的綠色化學中發(fā)揮越來越重要的作用,但要大規(guī)模地取代傳統(tǒng)有機溶劑尚需做許多工作。因此,筆者認為在離子液體合成、純化和回收方面今后應注意以下幾方面的研究