皮革和毛中甲醛含量測(cè)定方法的比較

皮革和毛中甲醛含量測(cè)定方法的比較

甲醛檢測(cè)方法應(yīng)符合我國(guó)《產(chǎn)品檢驗(yàn)程序法》第1條規(guī)定在皮革和毛皮的生產(chǎn)過(guò)程中，為了將甲醛作為表面活性劑，并將盔甲放入皮革制品中。甲醛是一種極易揮發(fā)的化學(xué)物質(zhì),對(duì)人體感官有著強(qiáng)烈的刺激作用,嚴(yán)重的可致人頭痛、失明、呼吸困難,對(duì)人體造成嚴(yán)重傷害,因此,對(duì)皮革和毛皮中甲醛含量的控制是十分必要的。隨著我國(guó)加入WTO,國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)總局加大了對(duì)產(chǎn)品中有毒、有害物質(zhì)的控制,其中就包括皮革和毛皮中甲醛含量的限量及檢測(cè)。傳統(tǒng)的甲醛含量的測(cè)定方法主要是碘量法,其原理是在堿性條件下,將甲醛與過(guò)量的碘溶液作用,生成甲酸鈉和碘化氫,再在弱酸性條件下用硫代硫酸鈉返滴定過(guò)量的碘溶液,從而計(jì)算出甲醛的含量。這種方法測(cè)定常量甲醛是可行的,但對(duì)于微量甲醛含量的測(cè)定,檢測(cè)靈敏度不夠。對(duì)紡織品中的甲醛含量進(jìn)行儀器檢測(cè)已十分普遍,但對(duì)于皮革和毛皮的儀器檢測(cè),在我國(guó)還沒(méi)有人進(jìn)行過(guò)深入的研究,發(fā)達(dá)國(guó)家如德國(guó)、日本等均有相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)出臺(tái),我國(guó)皮革行業(yè)檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)大都采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T2912.1-2912.2-1998《紡織品中甲醛的測(cè)定方法》中規(guī)定的方法。但皮革行業(yè)畢竟與紡織行業(yè)不同,比如,皮革萃取液大多數(shù)都具有顏色,皮革的結(jié)構(gòu)與紡織品也不同,這就決定其檢驗(yàn)方法也應(yīng)不同。本文針對(duì)測(cè)定皮革中甲醛含量的相關(guān)條件進(jìn)行了研究,供同行參考。1設(shè)備和材料UV-240紫外分光光度計(jì);甲醛溶液(37%-40%),分析純;其它試劑均為分析純。2甲醛含量的測(cè)定在一定的溫度條件下,皮革和毛皮成品中游離的甲醛被水萃取吸收,萃取液用乙酰丙酮顯色,甲醛的濃度與顯色后的吸光度成正比,用分光光度計(jì)對(duì)顯色液比色,測(cè)定其甲醛的含量。3本研究3.1溶液的制備3.1.1冰醋酸和己酰丙酮溶液配制在1000mL容量瓶中,加入150g乙酸銨,用800mL蒸餾水溶解,然后加3mL冰醋酸和2mL己酰丙酮,用蒸餾水稀釋至刻度,用棕色瓶保存在暗處。由于開(kāi)始12h顯色劑顏色逐漸變深,為此,用前必須貯存12h以上,試劑6周內(nèi)有效。顯色劑經(jīng)長(zhǎng)期貯存后,靈敏度會(huì)稍起變化,故每星期應(yīng)畫(huà)校正曲線。3.1.2甲醛原液的稀釋用蒸餾水稀釋3.8mL甲醛溶液至1L,用標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)甲醛原液濃度,測(cè)定方法見(jiàn)GB/T2912.1-2912.2-1998《紡織品中甲醛的測(cè)定方法》中的規(guī)定。經(jīng)過(guò)滴定,甲醛原液的濃度為1406μg/mL,移取原液12.5mL至250mL容量瓶中,定容,甲醛含量為70.3mg/L(S2)。在500mL容量瓶中用蒸餾水稀釋下列溶液:1mLS2稀釋至500mL,甲醛含量為0.1406μg/mL;2mLS2稀釋至500mL,甲醛含量為0.2812μg/mL;5mLS2稀釋至500mL,甲醛含量為0.7030μg/mL;10mLS2稀釋至500mL,甲醛含量為1.4060μg/mL;15mLS2稀釋至500mL,甲醛含量為2.1090μg/mL。3.1.3白里香酚指示劑1g百里香酚酞加100mL乙醇溶液。3.1.4亞硫酸鈉溶液63g亞硫酸鈉用500mL蒸餾水溶解,定容到500mL,配成1mol/L亞硫酸鈉溶液。3.1.5硫酸溶液取3mL濃硫酸滴入蒸餾水中,定容到500mL,然后稀釋10倍,配成0.01mol/L硫酸溶液。3.2萃取時(shí)間的控制稱取剪碎的皮革試樣1-3g,精確到0.002g,放入250mL的碘量瓶中,準(zhǔn)確加入100mL蒸餾水,蓋緊蓋子,放入(40±2)℃的水浴中萃取一定時(shí)間,每5min搖動(dòng)一次,然后過(guò)濾。準(zhǔn)確移取5mL樣液到試管中,加入5mL己酰丙酮顯色劑,放入(40±2)℃的水浴中顯色一定時(shí)間,然后在常溫下放置一定時(shí)間,用蒸餾水5mL加5mL顯色劑作空白,測(cè)定吸光度值,利用標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算甲醛含量。3.3掃描波長(zhǎng)選擇按上述操作取得樣品萃取液,進(jìn)行顯色,利用UV-240進(jìn)行190-700nm掃描,可以觀察出最大吸收在400-420nm之間,再選擇350-450nm進(jìn)行掃描,見(jiàn)圖1,可明顯看出最大吸收在410nm處。3.4羊地層的吸光度按照上述操作,對(duì)毛革兩用羊皮革進(jìn)行處理,對(duì)樣品的萃取時(shí)間分別為30、60、90、120、150min,吸光度值見(jiàn)表1。由表1可以看出,萃取到60min后,吸光度值幾乎沒(méi)有變化,對(duì)于羊皮革樣品,結(jié)論是一致的,似乎可以定下60min為基準(zhǔn),但對(duì)于狗皮,重復(fù)試驗(yàn)見(jiàn)表2。由表2可以看出,隨著時(shí)間的延長(zhǎng),吸光度值逐漸增大,到2h為高峰,為此,對(duì)于甲醛含量較高的產(chǎn)品,萃取時(shí)間至少應(yīng)定為1.5-2h為宜。3.5顯著色時(shí)間的影響稱取狗皮樣品按上述方法處理,萃取時(shí)間為1.5h,在(40±2)℃水浴中顯色,顯色時(shí)間分別為10、20、30、40、50、60min,結(jié)果見(jiàn)圖2。30min后,吸光度值相對(duì)穩(wěn)定;隨著時(shí)間的延長(zhǎng),不再發(fā)生變化,因此,顯色時(shí)間以30min為宜。對(duì)于常溫下顯色時(shí)間對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響,同樣需要對(duì)不同顯色時(shí)間的樣品吸光度值進(jìn)行測(cè)定,結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3中可以看出,吸光度值的大小是隨著時(shí)間的增加而逐漸降低,選擇室溫下的顯色時(shí)間是十分重要的,尤其要注意甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液的顯色與樣品顯色的統(tǒng)一,在30min內(nèi),顯色試管可從40℃降為常溫,這大概是我國(guó)紡織品標(biāo)準(zhǔn)中甲醛檢驗(yàn)取30min的原因,故皮革和毛皮也可取30min為宜。3.6溫度對(duì)吸光度值的影響分別選取20、30、40、50、60℃作為萃取的條件,以萃取溫度對(duì)吸光度值作圖,得圖4。由圖4可以看出:開(kāi)始時(shí),吸光度值隨溫度的升高而增大,在40℃時(shí),達(dá)到頂點(diǎn);到60℃時(shí),由于甲醛的揮發(fā),吸光度值已明顯下降;70℃時(shí),相對(duì)空白來(lái)說(shuō),已不再有吸光度值。3.7結(jié)論檢測(cè)結(jié)果處理方式主要為皮革萃取液脫色及毛皮的剃毛。不同的皮革萃取液的顏色不同,對(duì)于掉色程度較輕的皮革,一般情況下不會(huì)對(duì)檢測(cè)造成影響(已通過(guò)試驗(yàn)得到證實(shí)),但對(duì)于掉色非常嚴(yán)重的皮革,則需要對(duì)皮革萃取液進(jìn)行脫色處理。處理方法為:硅鎂吸附劑經(jīng)活化后裝柱,萃取液通過(guò)該柱脫色后,測(cè)吸光度值。通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),產(chǎn)品中的甲醛含量一般不受脫色處理的影響。3.8吸光度值測(cè)定結(jié)果按照3.1.2的方法配制甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液,經(jīng)過(guò)最佳試驗(yàn)條件處理,測(cè)定吸光度值,結(jié)果見(jiàn)表3。經(jīng)過(guò)計(jì)算,K值為7.116,B值為-0.5196,計(jì)算式應(yīng)為C=KA+B。3.9樣品的檢測(cè)結(jié)果對(duì)于毛革兩用皮革及其它毛皮制品,樣品的處理方法對(duì)結(jié)果有很大的影響。以毛革兩用綿羊皮為例,樣品按下列方式處理:(1)去毛后,測(cè)毛中甲醛含量,(2)去毛后,測(cè)皮板中甲醛含量,(3)直接測(cè)毛革中甲醛含量。檢驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。由表4中可以看出,對(duì)于毛革兩用皮革,剪毛與否不直接影響到最終的測(cè)定結(jié)果,毛中甲醛含量與皮板中甲醛含量的總和的平均值與直接對(duì)毛革測(cè)定的結(jié)果大體相當(dāng)。對(duì)于皮革來(lái)說(shuō),由于大多數(shù)皮革經(jīng)過(guò)萃取后,萃取液均帶有某種顏色,因此顏色是否影響測(cè)定的結(jié)果就成為研究的關(guān)鍵。綿羊皮萃取液帶有淺紅色,取一部分萃取液直接顯色測(cè)定吸光度值,另一部分通過(guò)活化的硅鎂吸附劑(吸附柱長(zhǎng)15-25cm,裝吸附劑10-15cm)吸附處理后,顏色基本消除(或略有顏色),顯色,測(cè)定吸光度值,甲醛含量結(jié)果分別為19.69μg和18.65μg。由結(jié)果可以看出:兩者相差不大,說(shuō)明微弱的顏色對(duì)甲醛測(cè)定影響不大,經(jīng)過(guò)吸附柱脫色后測(cè)定甲醛的方法是可行的。4結(jié)果分析4.1出口檢驗(yàn)評(píng)論員綜合實(shí)驗(yàn)室測(cè)定結(jié)果比較同一塊皮革和毛革兩用樣品經(jīng)本方法測(cè)定,結(jié)果與浙江嘉興進(jìn)出口檢驗(yàn)檢疫局綜合實(shí)驗(yàn)室測(cè)定結(jié)果進(jìn)行比較,見(jiàn)表5。從結(jié)果看,毛革樣品結(jié)果非常接近,而皮革樣品結(jié)果偏差較大,這可能是毛革萃取后幾乎沒(méi)有顏色,皮革樣品顏色較重帶來(lái)的影響。4.2甲醛回收率試驗(yàn)在經(jīng)過(guò)測(cè)定的5mL樣品萃取液(C=0.6328μg/mL)中,分別加入新配制好的經(jīng)過(guò)標(biāo)定的5mL甲醛溶液C(濃度為0.5972μg/mL)、5mLD(濃度為1.4215μg/mL)、5mLE(濃度為2.0748μg/mL),然后顯色測(cè)定甲醛濃度,計(jì)算回收率,結(jié)果見(jiàn)表6。計(jì)算過(guò)程為:C理論值為5×(0.6328+0.5972)=6.15甲醛含量為10×0.638=6.38D理論值為5×(0.6328+1.4215)=10.2715甲醛含量為10×1.0784=10.784E理論值為5×(0.6328+2.0748)=13.538甲醛含量為10×1.3685=13.685回收率=(實(shí)測(cè)值/理論值)100%5里革、毛革的對(duì)比本試驗(yàn)選定河北留史綿羊服裝革、河南綿羊服裝革、溫州移膜革、鞋里革、毛革兩用綿羊皮革、陳放多年的狗皮進(jìn)行檢測(cè),檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表7。由表7看出,移膜革甲醛含量較高,這可能與移膜過(guò)程中膠的使用有關(guān)。皮革服裝和毛皮中甲醛含量完全可以控制在75mg/kg以下。6萃取時(shí)間、最大吸收波長(zhǎng)稱重:毛皮2g,皮革(羊皮服裝革、鞋面革)3g,移膜革1g;萃取時(shí)間:毛皮1.5h,皮革1h,移膜革1h;萃取溫度:40℃;顯色時(shí)間:水浴中30min,室溫下30min;最大吸收波長(zhǎng):4