可燃冰開發(fā)簡介

可燃冰簡介與開發(fā)前景摘要隨著能源日漸短缺，新能源的開發(fā)和利用已經(jīng)被許多國家放到了發(fā)展的戰(zhàn)略位置?？扇急?0世紀70年代在海洋深處和凍土地帶被發(fā)現(xiàn)后，就因其污染小、儲量大等優(yōu)點而受到高度重視。但是，若可燃冰的開采不慎，極易導(dǎo)致 其礦產(chǎn)受到破壞，甲烷氣體的大量泄露并進入大氣。在導(dǎo)致溫室效應(yīng)方面，甲烷所起的作用比二氧化碳要大10-20倍，由此可見，可燃冰也是一種帶有危險性的能源。因此，在對其開發(fā)利用之前做好充分的研究十分重要。目前，對可燃冰的研究已經(jīng)取得一定的進展，它的多種結(jié)構(gòu)已經(jīng)被X-Ray、Raman、NMR等實驗驗證，對可燃冰形成的溫度、壓力亦作了大量的研究工作，在理論方面也展開了一定的研究。關(guān)鍵詞：可燃冰能源危機海底開發(fā)ＡＢＳＴＲＡＣＴSincetheshortageofenergysourceshasbecamemoreandmoreobvious,manycountriestreattheexplorationandutilizationofnewenergyasthemostimportantstrategyoftheirdevelopment.Thus,methanehydrates,foundindeepoceansandpermafrostregionsinthe1970s,havereceivedunprecedentedattentionbecauseoftheirspecialadvantages,suchaslesspollutionandlagerreserves.However,methaneisalsooneofthegreenhousegases,whichbringsabout10to20timesgreaterinfluencethanthatofcarbondioxide.Ifweexploremethanehydratescarelessly,itislikelytodestroytheminesandcausemethaneleakage,producingseveregreenhouseeffect.Thistraitmakesmethanehydrateadangerousenergysource.Therefore,itisnecessarytodoafullyresearchbeforeexploiting.Atpresent,wehaveachievedsomeprogressintheresearchofthestructureshavebeenconfirmedbyexperimentssuchasX-Ray、RamanandNMR.Also,researchesaremadeonmethanehydratesabouttheformingconditionssuchastemperature.Keywords:MethanehydratesEnergycrisesOceandevelopment動大陸邊緣大陸坡、海山、內(nèi)陸海及邊緣海深水盆地和海底擴張盆地等構(gòu)造單元內(nèi)。這些地區(qū)的構(gòu)造環(huán)境由于具有形成“可燃冰”所需的充足物質(zhì)來源、流體運移條件以及低溫、高壓環(huán)境，從而成為“可燃冰”分布和富集的主要場所。在世界上一些凍土帶地區(qū)如美國的阿拉斯加、加拿大北部、俄羅斯的西伯利亞和中國青藏高原的羌塘盆地等地發(fā)現(xiàn)了大量的“可燃冰”。由于多年凍土區(qū)“可燃冰”資源評估較為復(fù)雜，迄今為止尚無一個國家對本國多年凍土區(qū)的“可燃冰”資源進行完整的評估，僅美國、俄羅斯和加拿大對多年凍土區(qū)“可燃冰”資源量進行了評估。圖1.1可燃冰分布區(qū)域圖1.4可燃冰開發(fā)面臨的問題（2）可燃冰開采有很多看不見的危險，如果要大量開采可燃冰，首當其沖的就是能源消耗問題。雖然可燃冰中存在的天然氣能源利用率比石油和煤炭都高，但在目前的技術(shù)水平下，將其從埋藏處輸送至地表所需的能源消耗量，遠高于其自身所含的能源量。因為可燃冰光依靠發(fā)掘不能實現(xiàn)自噴，而且埋藏在深海域，所以將其開采運輸所需要的工程量十分巨大，自然也就帶來相應(yīng)的成本消費和能源消費。另一個現(xiàn)實問題是環(huán)保問題?？扇急m然號稱綠色環(huán)保型資源，但是它的開采過程卻可能面臨破壞環(huán)境的危險。日本有關(guān)人士擔心，如果發(fā)掘方法不當，就可能導(dǎo)致可燃冰大量氣化，擴散至大氣中，加速地球的氣候變暖。有科學(xué)研究表明，8000年前，挪威海域曾經(jīng)發(fā)生過一次由于可燃冰破裂導(dǎo)致的天然氣大量噴射，數(shù)量約為3500t，相當于總埋藏量的3%，當時的100多個噴射口遺跡分布在1000km2的海底。如果目前埋藏的可燃冰氣化散發(fā)到大氣中，地球平均氣溫將在10年內(nèi)上升4℃。甚至有人擔心，可燃冰的氣化再加上已經(jīng)不斷加速的地球氣候變暖，將導(dǎo)致更大范圍的可燃冰破裂，也許會將人類拖入滅亡的深淵。另外，由于開采可燃冰，需要將大量的采掘機械裝載在海底，無疑會對海洋生態(tài)環(huán)境造成破壞。二可燃冰結(jié)構(gòu)與性質(zhì)2.1可燃冰的結(jié)構(gòu)可燃冰的學(xué)名為天然氣水合物（NaturalGasHydrate，簡稱GasHydrate），也稱為甲烷水合物、甲烷冰、天然氣水合物、“籠形包合物”（Clathrate），分子式為：CH4·nH2O，現(xiàn)已證實分子式為CH4·8H2O。因其外觀像冰一樣而且遇火即可燃燒，所以被稱作“可燃冰”(英譯為：Flammableice）或者“固體瓦斯”和“氣冰”?？扇急且环N白色固體物質(zhì)，有極強的燃燒力，主要由水分子和烴類氣體分子（主要是甲烷）組成，它是在一定條件（合適的溫度、壓力、氣體飽和度、水的鹽度、PH值等）下由水和天然氣在中高壓和低溫條件下混合時組成的類冰的、非化學(xué)計量的、籠形結(jié)晶化合物（碳的電負性較大，在高壓下能吸引與之相近的氫原子形成氫鍵，構(gòu)成籠狀結(jié)構(gòu)）。一旦溫度升高或壓強降低，甲烷氣則會逸出，固體水合物便趨于崩解?？扇急卸喾N結(jié)構(gòu)，到目前為止已經(jīng)發(fā)現(xiàn)至少130多種,1984年Jeffrey列出了7種水合物的晶體結(jié)構(gòu)，這幾種晶體結(jié)構(gòu)(3)由7種單元構(gòu)成，其結(jié)構(gòu)參數(shù)和組成見表2.1。但最主要的有三種結(jié)構(gòu)，即結(jié)構(gòu)Ⅰ、結(jié)構(gòu)Ⅱ、結(jié)構(gòu)H，分別簡稱為SⅠ、SⅡ、SH。它們的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)見表2.2。表2.1Jeffrey’slistofSeriesofsevenhydratecrystalstructure表2.2GeometryofCagesHydratecrystalstructure1965年，McMullan和Jeffrey通過X射線衍射分析證實了天然氣水合物結(jié)構(gòu)SⅠ(4)的存在，該結(jié)構(gòu)是由2個十二面體512（H2O）20、6個十四面體51262（H2O）24和8個客體分子M構(gòu)成的晶體結(jié)構(gòu)。同年，Mak和McMullan也通過X射線衍射分析證實了天然氣水合物SⅡ(5)的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)是由16個十二面體512（H2O）20和8個十六面體51264（H2O）28,在每一個多面體即單元里包裹一個客體分子M構(gòu)成的晶體。1987年Ripmeester等人通過NMR得到SH(6)的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)是由5個十二面體（包括512（H2O）20和435663（H2O）20兩種單元）及1個二十面體51264（H2O）28，在每一個多面體（即單元）內(nèi)包裹一個客體分子M而構(gòu)成的晶體。在上述三種結(jié)構(gòu)中，共包含5種單元(7-10)，其單元結(jié)構(gòu)如下圖所示。1988年Ripmeester、Sum等人進一步通過X-ray、NMR等實驗手段驗證了可燃冰的水合數(shù)約為6，同時還研究分析了可燃冰單元里包裹的客體分子(11)。自可燃冰結(jié)構(gòu)被實驗證明以后，隨著量子力學(xué)的發(fā)展，化學(xué)界的理論工作者們開始運用量子化學(xué)方法來探索可燃冰的結(jié)構(gòu)特征、結(jié)合能（12）等化學(xué)性質(zhì)，以期為可燃冰的開發(fā)提供理論依據(jù)。2.2可燃冰的性質(zhì)可燃冰燃燒后幾乎不產(chǎn)生任何殘渣，污染比煤、石油、天然氣都要小得多。1立方米可燃冰可轉(zhuǎn)化為164立方米的天然氣和0.8立方米的水。開采時只需將固體的可燃冰升溫減壓就可釋放出大量的甲烷氣體。1立方米的可燃冰可在常溫常壓下釋放164立方米的天然氣及0.8立方米的淡水）所以固體狀的天然氣水合物往往分布于水深大于300米以上的海底沉積物或寒冷的永久凍土中。海底天然氣水合物依賴巨厚水層的壓力來維持其固體狀態(tài)，其分布可以從海底到海底之下1000米的范圍以內(nèi)，再往深處則由于地溫升高其固體狀態(tài)遭到破壞而難以存在。天然氣水合物從物理性質(zhì)來看，天然氣水合物的密度接近并稍低于冰的密度，剪切系數(shù)、電解常數(shù)和熱傳導(dǎo)率均低于冰。天然氣水合物的聲波傳播速度明顯高于含氣沉積物和飽和水沉積物，中子孔隙度低于飽和水沉積物，這些差別是物探方法識別天然氣水合物的理論基礎(chǔ)。此外，天然氣水合物的毛細管孔隙壓力較高。可燃冰燃燒方程式為：CH4·8H2O+2O2=CO2+10H2O（反應(yīng)條件為“點燃”）形成可燃冰有三個基本條件：溫度、壓力和原材料。首先，低溫?？扇急?—10℃時生成，超過20℃便會分解。海底溫度一般保持在2—4℃左右；其次，高壓?？扇急?℃時，只需30個大氣壓即可生成，而以海洋的深度，30個大氣壓很容易保證，并且氣壓越大，水合物就越不容易分解。最后，充足的氣源。海底的有機物沉淀，其中豐富的碳經(jīng)過生物轉(zhuǎn)化，可產(chǎn)生充足的氣源。海底的地層是多孔介質(zhì)，在溫度、壓力、氣源三者都具備的條件下，可燃冰晶體就會在介質(zhì)的空隙間中生成。三我國的可燃冰開發(fā)展望3.1我國可燃冰發(fā)展的優(yōu)勢1.儲量巨大中國是可燃冰資源儲量最豐富的國家之一。2004年中德聯(lián)合科考隊的“太陽號”考察船在南海海底發(fā)現(xiàn)了當今全球最大的碳酸鹽結(jié)殼，面積達430Km2。據(jù)專家預(yù)測，我國南海西沙海槽、南沙海槽、臺灣西南陸坡、沖繩海槽海底可能存在大量可燃冰，可以滿足我國今后數(shù)百年的需求。2009年夏，在祁連山南緣，一簇火苗的燃燒，成為令人振奮的消息，我國成為第一個在低緯度凍土區(qū)發(fā)現(xiàn)可燃冰的國家。據(jù)專家估計，我國可燃冰資源儲量為803億t油當量，接近于我國常規(guī)石油資源儲量，約是我國常規(guī)天然氣資源的兩倍。（13）2.深海勘探技術(shù)成熟2012年6月“蛟龍?zhí)枴陛d人潛水器將我國的下潛深度刷新到7062米，標志我國具備了到達全球大部分海洋深處進行作業(yè)的能力。蛟龍?zhí)栆呀?jīng)在中國南海、東太平洋、西北太平洋等海域執(zhí)行73次下潛任務(wù)，進行了多次科研作業(yè)，而其中的一項重要任務(wù)就是考察可燃冰的海底出口。（14）3.開采方便2013年6月至9月，中國海洋地質(zhì)科技人員在廣東沿海珠江口盆地東部海域首次鉆獲高純度可燃冰樣品，此次鉆獲的可燃冰樣品中甲烷最高含量達99%，具有埋藏淺、厚度大、類型多、純度高的四個主要特點。雖然海洋可燃冰開采難度更大，尚未形成成熟的開采方案，但我國已經(jīng)邁出了開采的步伐。我國陸域可燃冰主要分布在青藏高原和東北凍土層，青藏高原的木里煤田含可燃冰巖層段埋藏淺，只有130-300米，很利于開采。3.2我國可燃冰開發(fā)進程自2002年開始，中國地質(zhì)調(diào)查局組織專家科學(xué)論證，全面部署我國海域天然氣水合物資源調(diào)查工作。通過廣泛的技術(shù)交流、國際合作以及奮力攻關(guān)，系統(tǒng)獲取了顯示天然氣水合物存在的地質(zhì)（碳酸鹽巖結(jié)殼、冷泉等）、地球物理（似海底地震發(fā)射波“BSR”等）、地球化學(xué)（烴類異常）、生物（菌席、雙殼類生物）等綜合異常信息，初步圈定了天然氣水合物重點目標區(qū)，為后續(xù)鉆獲實物樣品奠定了基礎(chǔ)。與此同時，通過積極開展天然氣水合物資源調(diào)查與評價關(guān)鍵技術(shù)的自主研發(fā)、引進、集成和創(chuàng)新，經(jīng)過長期科技攻關(guān)，在天然氣水合物資源勘查技術(shù)裝備、實驗測試裝備、模擬測試技術(shù)、找礦預(yù)測技術(shù)、成礦理論等方面取得了重要進展——建成了具有世界先進水平的綜合調(diào)查船，集成和創(chuàng)新了高分辨率多道地震等綜合勘查技術(shù)，建立了天然氣水合物資源勘查規(guī)范；形成了先進的并具有我國特色的天然氣水合物勘查技術(shù)體系和成礦理論方法，多項成果榮獲國家發(fā)明專利、國家實用型專利和計算機軟件著作權(quán)等登記證書，為天然氣水合物找礦突破奠定了堅實的技術(shù)和理論基礎(chǔ)。我國海域天然氣水合物資源調(diào)查與研究項目歷時10年，獲得四大調(diào)查成果：發(fā)現(xiàn)南海北部陸坡天然氣水合物有利區(qū)，評價其資源潛力，圈定目標區(qū)，成果獲取天然氣水合物實物樣品。2007年實施的天然氣水合物取樣，首次成功獲取了實物樣品，證實了我國南海北部蘊藏有豐富的天然氣水合物資源。由此，使我國成為繼美國、日本、印度之后第四個通過國家級研發(fā)計劃采到天然氣水合物實物樣品的國家，也標志著我國天然氣水合物調(diào)查研究水平一舉步入世界先進行列。2009年，中國地質(zhì)調(diào)查局組織實施的《祁連山凍土區(qū)天然氣水合物科學(xué)鉆探工程》施工完成的8個鉆井中，有5個鉆井鉆獲天然氣水合物實物樣品。這是我國凍土區(qū)首次鉆獲天然氣水合物實物樣品，也是全球首次在中低緯度高山凍土區(qū)發(fā)現(xiàn)天然氣水合物實物樣品。為進一步加大天然氣水合物資源勘查力度，2011年國務(wù)院批準設(shè)立了新的天然氣水合物國家專項。中國地質(zhì)調(diào)查局廣州海洋地質(zhì)調(diào)查局通過進一步勘查，在珠江口盆地東部海域發(fā)現(xiàn)了天然氣水合物有利目標區(qū)，經(jīng)過科學(xué)論證確定了鉆探取樣井位。2013年5月～9月，在該區(qū)域?qū)嵤┝?個航段共計102天的鉆探取樣工作，開展了10口井的鉆探取芯，均鉆獲實物樣品，獲取了大量天然氣水合物實物樣品?，F(xiàn)場分析認為，該區(qū)域天然氣水合物具有埋藏淺、礦層厚度大、含天然氣水合物純度高等特點，具有巨大的開發(fā)價值和廣闊的資源前景。2013年8月，《祁連山及鄰區(qū)天然氣水合物資源勘查》項目組再次在青海省天峻縣木里鎮(zhèn)DK-9科學(xué)鉆探試驗井中，成功鉆獲天然氣水合物實物樣品，單層厚度超過20米。此次鉆獲天然氣水合物，是該區(qū)“點”上突破后“擴邊”勘查的重大進展，不僅擴大了祁連山凍土區(qū)天然氣水合物的分布范圍，而且證實了對該區(qū)天然氣水合物控礦因素與形成機理的初步認識，驗證了多學(xué)科綜合找礦方法的有效性。參考文獻：吳敏：《“可燃冰”開發(fā)現(xiàn)狀》，載于《礦冶工程》2012年08月第32卷：32-33.舟丹：《可燃冰開發(fā)面臨的挑戰(zhàn)》，載于《能源鏈接》2010年第4期：101.CarolyonAnnKoh.E.DendySloan.ClathrateHydrateofNaturalGases.CRCPress,2008,12.Mak,T.C.W.,McMulln.R.K.J.Chem.Phys.,1965,42:2732RipmeesterJ.A,TseJ.s,RatcliffeC.I,PowellB.MANewclathtatestructure.Nutu1987,325:135RipmeesterJ.A,RatcliffeC.I.Low-temperaturecross-polarization/magicanglespinning/sup13/CNMRofsolidmethanehydrates:structure,cageoccupancy,andhydrationnumber.J.Phys.Chem,1988,92:337.UdachinK.A.,RatcliffeC.I,RipmeesterJ.A.FourthInternationalConferenceonGasHydrates.2002,23:604.AdamJ,Rondinone,BryanC.Chakoumakos,ClaudiaJ.Rawn,YoshinobuIshii,NeutronDrffractionStudyofStructureIandStructureⅡTri