微晶玻璃原料組元相圖組元的廣義相圖繪制

微晶玻璃原料組元相圖組元的廣義相圖繪制

1固廢材料的設(shè)計(jì)近年來，利用金銀渣、尾礦、粉煤灰、城市固體殘?jiān)?、固體有害產(chǎn)品和社會(huì)固體殘?jiān)雀弋a(chǎn)樹種和創(chuàng)造引起了世界各國科學(xué)家的關(guān)注。中國在這一領(lǐng)域的研究正在推遲，但卻迅速發(fā)展。這些固體廢棄物主要成分一般以氧化鈣、二氧化硅、氧化鎂和三氧化二鋁等氧化物形式存在,而這些氧化物也是微晶玻璃制備所需的重要原料,因此利用固廢制備微晶玻璃是一條高附加值利用的有效途徑。不同類型的固廢的化學(xué)成分不盡相同,將幾種固廢搭配一起使用,若比例恰當(dāng),對(duì)提高固廢的利用率和微晶玻璃的質(zhì)量有利,同時(shí)通過對(duì)固廢的綜合利用,達(dá)到二次資源高效利用的目的。在微晶玻璃的材料設(shè)計(jì)過程中,由于缺少組分對(duì)原始玻璃整體析晶作用的關(guān)系參數(shù),而不能定量的有預(yù)見性的發(fā)展微晶玻璃的新品種。在早期設(shè)計(jì)微晶玻璃配方的時(shí)候單一添加的某組分容易在三元相圖中快速定位。而現(xiàn)在在綜合利用固廢的前提下,要搭配三種以上的復(fù)雜混合物,人工計(jì)算在相圖中定位很困難,而且不準(zhǔn)確。本文旨在利用FactSageTM軟件,建立廣義的三元相圖,直觀的設(shè)計(jì)出研究用的配方,有預(yù)見性的發(fā)展微晶玻璃新品種。2材料的計(jì)算相圖研究在利用多種固體廢棄物資源制備微晶玻璃的過程中,往往需要搭配三種以上的復(fù)雜混合物,而在設(shè)計(jì)微晶玻璃基礎(chǔ)配方的時(shí)候需要考慮到氧化鈣、二氧化硅、氧化鎂和三氧化二鋁四種成分的含量配比,因此在實(shí)際的研究工作中往往進(jìn)行簡化,給試驗(yàn)帶來很多不確定性,也就是多個(gè)文獻(xiàn)中提到的“鳥槍法”,即通過大量的試驗(yàn)對(duì)各種情況逐一進(jìn)行驗(yàn)證,給研究工作增加了很大的工作量以及無用功。近年來,計(jì)算機(jī)輔助計(jì)算相圖研究得到了迅猛的發(fā)展,并且在CALPHAD技術(shù)(calculationofphasediagram)上取得了很多的成果,成為一門邊緣學(xué)科分支-相圖計(jì)算,即把計(jì)算機(jī)技術(shù)與熱力學(xué)理論結(jié)合起來,分析和評(píng)估體系的熱力學(xué)性質(zhì),從而計(jì)算多元相圖。FactSageTM熱力學(xué)計(jì)算軟件是加拿大Thermfact/CRCT公司和德國GTT-Technologies公司經(jīng)過多年努力開發(fā)的熱力學(xué)計(jì)算軟件和數(shù)據(jù)庫。該軟件可查詢化合物和化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù),可計(jì)算各種條件下的熱力學(xué)平衡數(shù)據(jù),同時(shí)可以將計(jì)算結(jié)果以圖的形式給出。另外,該軟件還可以計(jì)算并畫出各種相圖。在實(shí)際設(shè)計(jì)微晶玻璃配方的過程中需要用到三元相圖,比如CaO-Al2O3-SiO2體系等,或者用到四元等值相圖,比如Al2O3含量在10%的CaO-MgO-SiO2體系等。出于對(duì)粘性流動(dòng)和節(jié)約熔融混合物所需的能源等的考慮,在設(shè)計(jì)工程中往往選擇體系下的最低共熔點(diǎn)作為配方組成,然后根據(jù)組成配方以及實(shí)際出現(xiàn)的問題再進(jìn)行各個(gè)原料的配比設(shè)計(jì)。3相圖的廣義3.1廣義相圖的繪制在FactSageTM熱力學(xué)計(jì)算軟件相圖模塊中不僅包含了常見物質(zhì)組合的相圖繪制,而且包含了化學(xué)計(jì)量相組分相圖的繪制,即可以通過將復(fù)雜混合物按化學(xué)計(jì)量組成一個(gè)獨(dú)立組元參與相圖的繪制,此種方法繪制出來的相圖稱之為廣義相圖,即相圖中的組元不一定是真實(shí)存在的物質(zhì),而是某種化學(xué)計(jì)量比一定的混合物。這樣的廣義相圖運(yùn)用在微晶玻璃設(shè)計(jì)上更加貼近實(shí)際,并且能直觀的表現(xiàn)出某相區(qū)內(nèi)產(chǎn)生的晶相,能直觀的設(shè)計(jì)出研究用的配方,有預(yù)見性的發(fā)展微晶玻璃新品種。3.2cao-mgo-sio體系廣義相圖為了驗(yàn)證FactSageTM軟件在氧化物相圖上的可靠性,將軟件繪制的1873K,一個(gè)大氣壓下的Al2O3含量在10%的CaO-MgO-SiO2體系廣義相圖即三組元分別為(CaO)34.61(Al2O3)、(MgO)48.45(Al2O3)、(SiO2)32.30(Al2O3)與實(shí)測(cè)的相圖進(jìn)行對(duì)比,如圖1所示,有較強(qiáng)的相似度,隨機(jī)取點(diǎn)測(cè)值對(duì)比相似度較高?？芍?采用FactSageTM軟件繪制廣義氧化物相圖具備可靠性。3.3廣義相圖模擬以城市市政污泥焚燒灰渣和冶金高爐渣為主要原料,充分利用原料在組分和物化性質(zhì)上互補(bǔ)的特點(diǎn),另外加少量的調(diào)整劑制備微晶玻璃,顯著降低微晶玻璃制作過程中的成本,制備工藝簡單,制造成本低廉,具有顯著的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。市政污泥焚燒灰渣和冶金高爐渣(wt%)主要化學(xué)成分見表1。本文僅對(duì)占原料化學(xué)組成絕大多數(shù)也是微晶玻璃制備過程中晶相的主要組成的CaO、MgO、SiO2、Al2O3進(jìn)行化學(xué)計(jì)量模擬,即按各個(gè)組分在混合物中的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)進(jìn)行計(jì)算得:污泥焚燒灰渣為(CaO)1.16(SiO2)5.376(Al2O3)(MgO)1.12以下簡寫為C1.16S5.376AM1.12;冶金高爐渣為(CaO)6.55(SiO2)4.55(Al2O3)(MgO)1.89以下簡寫為C6.55S4.55AM1.89。選擇成分調(diào)整劑為SiO2進(jìn)行廣義相圖模擬見圖2,考慮到未來微晶玻璃的熱處理過程,采用燒結(jié)法的前提是要有一個(gè)性能良好的基礎(chǔ)玻璃,所以在確定配方的過程中,要注意兩方面,即要有一個(gè)合理的熔點(diǎn)溫度使混合物的加熱能在較低溫度下出現(xiàn)液相,另外就是混合物在熔融狀態(tài)下要處在一個(gè)比較合理的粘度范圍。因此在選擇配方組成時(shí)盡量接近相圖中的三相交點(diǎn),并在此交點(diǎn)附近選擇合適的晶相。綜上所述,在此廣義相圖中進(jìn)行嘗試,取點(diǎn)按圖3所示。運(yùn)用燒結(jié)法制備微晶玻璃,樣品燒得實(shí)際晶相與設(shè)計(jì)晶相對(duì)比見表2,可見有很大的匹配度。3.4材料物理性能就上文所述系列點(diǎn)S2給予詳細(xì)應(yīng)用過程。S2點(diǎn)處于相圖邊界線上,因而它的原料中不含SiO2,原料中各組元質(zhì)量分?jǐn)?shù)為:污泥焚燒灰渣42.4%;高爐渣57.6%。由于模擬過程只是針對(duì)原料中的氧化鈣、二氧化硅、氧化鎂和三氧化二鋁進(jìn)行的,所以在實(shí)際配料的過程中要考慮到這四種氧化物在實(shí)際原料中的占比。不需要添加其他添加劑。將原料混合細(xì)磨至小于100目,送入高溫熔融窯爐中加熱,并在1300℃下熔煉2h制得玻璃液,水淬處理后細(xì)磨至小于100目得基礎(chǔ)玻璃料,差熱分析結(jié)果顯示玻璃試樣的玻璃轉(zhuǎn)變溫度在850~860℃,一個(gè)放熱峰在880~900℃對(duì)應(yīng)析晶過程,1200℃以上的放熱峰對(duì)應(yīng)試樣熔點(diǎn)。采用燒結(jié)法在850~860℃下燒結(jié)1h,880~900℃下析晶2h制得的微晶玻璃以輝石、黃長石為主晶相,具有良好的機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性如表3,可與市場(chǎng)上銷售的天然花崗巖、大理石等裝飾材料的性能相比。試樣三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度測(cè)試采用通用標(biāo)準(zhǔn),跨距35mm,加載速率0.5mm/min,抗彎強(qiáng)度值為六組試樣的平均值。顯微硬度采用通用維氏硬度測(cè)試儀,對(duì)經(jīng)過表面拋光的試樣采用200g壓頭,保壓時(shí)間為10s,硬度值為五組試樣的平均值。采用排水法(阿基米德法)測(cè)定試樣的體積密度。根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)JC872-2000,微晶玻璃的耐酸耐堿性的測(cè)定,五件試樣分別在標(biāo)配1.0%(v/v)的硫酸溶液和1.0%(m/m)氫氧化鈉溶液中常溫浸泡240h后取出清洗烘干稱量,耐酸耐堿性由侵蝕前后質(zhì)量損失率來表示。4固廢微晶玻璃的研究,在實(shí)際的固廢微(1)利用廣義相圖在微晶玻璃設(shè)計(jì)上更加貼近實(shí)際,并且能直觀的表