X射線光電子能譜分析方法及原理(XPS)

X—射線光電子能譜

(X-rayPhotoelectronSpectroscopy)2021/5/91XPS的發(fā)展基本概念XPS的工作流程及原理XPS譜線中伴峰的來源XPS譜圖中伴峰的鑒別利用XPS譜圖鑒別物質(zhì)XPS的實(shí)驗(yàn)方法XPS譜圖的解釋步驟XPS的特點(diǎn)

主要內(nèi)容：2021/5/92

XPS的發(fā)展：XPS理論首先是由瑞典皇家科學(xué)院院士、烏普薩拉大學(xué)物理研究所所長K·Siebahn教授創(chuàng)立的。原名為化學(xué)分析電子能譜:ESCA(ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis)。1954年研制成世界上第一臺雙聚焦磁場式光電子能譜儀。XPS是一種對固體表面進(jìn)行定性、定量分析和結(jié)構(gòu)鑒定的實(shí)用性很強(qiáng)的表面分析方法。現(xiàn)今世界上關(guān)于XPS的刊物主要有：

JournalofElectronSpectroscopy.RelatedPhenomena.2021/5/93

基本概念：光電子能譜:反應(yīng)了原子（或離子）在入射粒子（一般為X-ray）作用下發(fā)射出來的電子的能量、強(qiáng)度、角分布等信息。X-ray:原子外層電子從L層躍遷到K層產(chǎn)生的射線。常見的X射線激發(fā)源有：

Mg:Ka1,2(1254ev,線寬0.7ev)Al:Ka1,2(1487ev,線寬0.9ev)Cu:Ka1,2(8048ev,線寬2.5ev)Ti:Ka1,2(4511ev,線寬1.4ev)

電子結(jié)合能：由光電過程的Einstein方程：

hν=Eb+1/2mv2

，求出：Eb=hν-Ek。2021/5/94引入Fermi能級后，光電過程的能量關(guān)系如圖所示：由圖可知：

Eb=hν-

ф?-Ek’

而

Ek’+ф?＝Ek+ф?p

知

Eb＝hν-

Ek-ф?p(

ф?p平均值約為4ev)

(其中，Ek’為從樣品出射光電子的動能；Ek為譜儀測量到的光電子的動能)

上式即為原子內(nèi)層電子結(jié)合能公式。樣品與譜儀間的接觸電位差ΔV等于樣品與譜儀的功能函數(shù)之差：

ф?-ф?p（功能函數(shù)就是把一個(gè)電子從Fermi能級移到自由能級所需要的能量）樣品hν(X-ray)Eb自由電子能級ф?Ek’ΔVф?p導(dǎo)帶價(jià)帶EkFermi能級自由電子能級2021/5/95實(shí)際測量時(shí)，利用標(biāo)準(zhǔn)樣品的基準(zhǔn)譜線來校正被測譜線的結(jié)合能，稱為內(nèi)標(biāo)法：

Eb(測)=Ek(標(biāo))+Eb(標(biāo))-Ek(測)（其中，Ek(標(biāo))和Eb(標(biāo))已知，Ek(測)可由譜儀測出）化學(xué)位移:又稱結(jié)合能位移，原子的內(nèi)層電子結(jié)合能隨原子周圍化學(xué)環(huán)境變化的現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。影響化學(xué)位移的因素有：(如圖所示)。非導(dǎo)電材料的表面荷電效應(yīng)；固體的熱效應(yīng)；自由分子的壓力效應(yīng)；凝聚態(tài)物質(zhì)的固態(tài)效應(yīng).

hνEbEb’ΔEbE=0ΔEkEkEk’化學(xué)位移為：ΔEb=ΔEk2021/5/96光電效應(yīng)：原子在X-ray的作用下，內(nèi)層電子得到能量而發(fā)生電離成為自由電子(光電子)的現(xiàn)象。光電截面σ：表示光離子化幾率。與下列因素有關(guān)：

a.原子中不同能級σ不同；b.不同元素σ隨原子序數(shù)Z的增大而增大；c.一般地說，同一元素殼層半徑愈小σ愈大；d.電子結(jié)合能與入射光的能量愈接近σ

愈大；e.對同一殼層：σ隨角量子數(shù)(ι)的增大而增大。原子能級：與原子中的四個(gè)量子數(shù)有關(guān),其物理意義為:

a.主量子數(shù)n；b.角量子數(shù)ι；c.磁量子數(shù)ml；d.自旋量子數(shù)ms

自旋與軌道偶合產(chǎn)生能級分裂：j=|ι+ms|=|ι

±1/2|,

在ι>0的各亞殼層將分裂成兩個(gè)能級，XPS中出現(xiàn)雙峰。2021/5/97XPS的工作流程：光源(X-ray)過濾窗樣品室能量分析器檢測器掃描和記錄系統(tǒng)真空系統(tǒng)(1.33×10-5—1.33×10-8Pa)磁屏蔽系統(tǒng)(～1×10-8T)2021/5/98

XPS的工作原理：

電離放出光電子X-ray樣品能量分析器檢測器（記錄不同能量的電子數(shù)目）光電子產(chǎn)生過程：e-hν(X-ray)A(中性分子或原子)+hν(X-ray)A+*（激發(fā)態(tài)的離子）+e-(光電子)2021/5/99

XPS譜線中伴峰的來源：振離(Shake-off):多重電離過程（能量差為帶有一個(gè)內(nèi)層空穴離子基態(tài)的電離電位）A+hν=(A2+)*+2e-

正常：Ek(2P)=hν-Eb(2P)振離：Ek’(2P)=hν-[Eb(2P)+Eb(3d)]振激(Shake-up):在X-ray作用下內(nèi)層電子發(fā)生電離而使外層電子躍遷到激發(fā)的束縛態(tài)導(dǎo)至發(fā)射光電子的動能減少。（能量差為帶有一個(gè)內(nèi)層空穴離子基態(tài)的電離電位）能量損失(Energyloss):由于光電子在穿過樣品表面時(shí)同原子（或分子）發(fā)生非彈性碰撞而引起的能量損失。X射線伴線(X-raystatellites):X-ray不是單一的Ka，還有Ka1,2,3,4,5,6以及Kβ。(主要有Ka3,4構(gòu)成)多重分裂(Multipletsplitting):一般發(fā)生在基態(tài)有未成對電子的原子中。2021/5/910俄歇電子(Augerelectron):當(dāng)原子內(nèi)層電子光致電離而射出后，內(nèi)層留下空穴，原子處于激發(fā)態(tài)，這種激發(fā)態(tài)離子要向低能態(tài)轉(zhuǎn)化而發(fā)生弛豫，其方式可以通過輻射躍遷釋放能量，波長在X射線區(qū)稱為X射線熒光；或者通過非輻射躍遷使另一電子激發(fā)成自由電子，這種電子就稱為俄歇電子。對其進(jìn)行分析能得到樣品原子種類方面的信息。其過程為：

A+hν(A+)*+e-(光電子)A++

hν’(X熒光)A2++e-(俄歇電子)兩者只能選擇其一（原子序數(shù)Z<30的元素以發(fā)射俄歇電子為主）2021/5/911俄歇電子產(chǎn)生過程圖解：hv(X-ray熒光)俄歇電子e-Energy處于激發(fā)態(tài)離子產(chǎn)生X-ray熒光過程處于激發(fā)態(tài)離子產(chǎn)生俄歇電子的過程2021/5/912XPS譜圖中伴峰的鑒別：（在XPS中化學(xué)位移比較小，一般只有幾ev，要想對化學(xué)狀態(tài)作出鑒定，首先要區(qū)分光電子峰和伴峰）光電子峰：在XPS中最強(qiáng)（主峰）一般比較對稱且半寬度最窄。俄歇電子峰：Auger有兩個(gè)特征：

1.Auger與X-ray源無關(guān)，改變X-ray，Auger不變。

2.Auger是以譜線群的形式出現(xiàn)的。振激和振離峰：振離峰以平滑連續(xù)譜的形式出現(xiàn)在光電子主峰低動能的一邊，連續(xù)譜的高動能端有一陡限。振激峰也是出現(xiàn)在其低能端，比主峰高幾ev，并且一條光電子峰可能有幾條振激伴線。（如右圖所示）強(qiáng)度I動能Ek振離峰振激峰主峰2021/5/913能量損失峰：其特點(diǎn)是隨X-ray的波動而波動。多重分裂峰：多重分裂峰的相對強(qiáng)度等于終態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重。如：Mn2+離子具有5個(gè)未成對電子，從Mn2+內(nèi)層發(fā)射一個(gè)s電子，其J值為（5/2+1/2）和（5/2-1/2），其強(qiáng)度正比于（2J+1），即其分裂峰的相對強(qiáng)度為7:5；X-ray伴線產(chǎn)生的伴峰：X-ray的伴線能量比主線（Ka1,2）高，因此樣品XPS中光電子伴峰總是位于主峰的低結(jié)合能一端（如下圖所示），這也是X-ray伴線產(chǎn)生的伴峰不同于其它伴峰的主要標(biāo)志。

非彈性散射AlKa1,2AlKa3,4動能（ev）強(qiáng)度（I）結(jié)合能（ev）2021/5/914

利用XPS譜圖鑒定物質(zhì)成分：利用某元素原子中電子的特征結(jié)合能來鑒別物質(zhì)。自旋-軌道偶合引起的能級分裂，譜線分裂成雙線（強(qiáng)度比），特別對于微量元素：對于P1/2和P3/2的相對強(qiáng)度為1:2，d3/2和d5/2為2:3，f5/2和f7/2為3:4；下圖是Si的2P電子產(chǎn)生的分裂峰(1:2):利用俄歇化學(xué)位移標(biāo)識譜圖鑒定物質(zhì)：如：Cu與CuO的化學(xué)位移為0.4eVAg與Ag2SO4化學(xué)位移為0.1eV而對它們來說俄歇化學(xué)位移相當(dāng)大。2P1/22P3/210595電子結(jié)合能（eV）Si2p2021/5/915

XPS的實(shí)驗(yàn)方法：樣品的預(yù)處理：（對固體樣品）

1.溶劑清洗（萃取）或長時(shí)間抽真空除表面污染物。

2.氬離子刻蝕除表面污物。注意刻蝕可能會引起表面化學(xué)性質(zhì)的變化（如氧化還原反應(yīng)）。

3.擦磨、刮剝和研磨。對表理成分相同的樣品可用SiC(600#)砂紙擦磨或小刀刮剝表面污層；對粉末樣品可采用研磨的方法。

4.真空加熱。對于能耐高溫的樣品，可采用高真空下加熱的辦法除去樣品表面吸附物。2021/5/916樣品的安裝：

一般是把粉末樣品粘在雙面膠帶上或壓入銦箔（或金屬網(wǎng)）內(nèi)，塊狀樣品可直接夾在樣品托上或用導(dǎo)電膠帶粘在樣品托上進(jìn)行測定。其它方法：

1.壓片法：對疏松軟散的樣品可用此法。

2.溶解法：將樣品溶解于易揮發(fā)的有機(jī)溶劑中，然后將其滴在樣品托上讓其晾干或吹干后再進(jìn)行測量。

3.研壓法：對不易溶于具有揮發(fā)性有機(jī)溶劑的樣品，可將其少量研壓在金箔上，使其成一薄層，再進(jìn)行測量。2021/5/917樣品荷電的校正：(絕緣體的荷電效應(yīng)是影響結(jié)果的一個(gè)重要因素)

1.消除法：用電子中和槍是目前減少荷電效應(yīng)的最好方法；另一種方法是，在導(dǎo)電樣品托上制備超薄樣品，使譜儀和樣品托達(dá)到良好的電接觸狀態(tài)。

2.校正法：