高分子物理-第一章(新)1、2

第一章高分子的鏈結(jié)構(gòu)

StructureofPolymerChain1.1

聚合物結(jié)構(gòu)的特征和層次1.2高分子的近程結(jié)構(gòu)1.3高分子的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)1.4高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計(jì)本章的重點(diǎn)：聚合物結(jié)構(gòu)的層次（化學(xué)結(jié)構(gòu)、物理結(jié)構(gòu)）；

構(gòu)型；高分子的構(gòu)象；高分子的柔順性（靜態(tài)柔順性，動態(tài)柔順性）；鏈段；高斯鏈；等效自由結(jié)合鏈本章的難點(diǎn)：高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計(jì)

1.1聚合物結(jié)構(gòu)的特征和層次

Characteristicsand

Classification

ofPolymerStructure1.1.1聚合物結(jié)構(gòu)的特征Ⅰ.結(jié)構(gòu)的概念

ConceptofStructure

物質(zhì)結(jié)構(gòu)：組成物質(zhì)的不同尺度的結(jié)構(gòu)單元

在空間的排列方式。

化學(xué)結(jié)構(gòu)：由化學(xué)鍵固定了的結(jié)構(gòu)因素。

物理結(jié)構(gòu)：由物理力固定了的結(jié)構(gòu)因素。Ⅱ.聚合物結(jié)構(gòu)的特征

CharacteristicsofPolymerStructure

結(jié)構(gòu)特征分子量大，一般是大小不均一化學(xué)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，一般不均一高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)有許多特殊性高分子的空間形態(tài)會千變?nèi)f化化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)物理結(jié)構(gòu)物理結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)三次結(jié)構(gòu)高次結(jié)構(gòu)聚合物的結(jié)構(gòu)化學(xué)組成構(gòu)型結(jié)晶非結(jié)晶取向液晶織態(tài)大小形態(tài)(構(gòu)象)高分子鏈的結(jié)構(gòu)高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)單個(gè)高分子的結(jié)構(gòu)大量高分子聚集在一起的排列方式，又稱凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)、超分子結(jié)構(gòu)1.1.2聚合物結(jié)構(gòu)的層次第一章高分子鏈的結(jié)構(gòu)

StructureofPolymerChain1.1高分子結(jié)構(gòu)的特征和層次1.2高分子的近程結(jié)構(gòu)1.3高分子的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)1.4高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計(jì)1.2高分子的近程結(jié)構(gòu)

ShortrangestructureofPolymer1.2.1幾個(gè)基本概念

Severalbasicconcepts1.2.2高分子的類型1.2.3高分子的構(gòu)型

ConfigurationofPolymerPPPA66結(jié)構(gòu)單元＝單體單元＝重復(fù)單元結(jié)構(gòu)單元重復(fù)單元

1.

Constitutionalunit結(jié)構(gòu)單元：高分子中與參與聚合的單體相應(yīng)的部分。2.Monomericunit單體單元:與參與聚合的單體化學(xué)組成相同的結(jié)構(gòu)單元。3.Mer,monomericunit

鏈節(jié):大體相當(dāng)于高分子中的結(jié)構(gòu)單元或重復(fù)單元。4.Repeatingunit重復(fù)單元:構(gòu)成高分子的最小的重復(fù)單位?？煞譃榻Y(jié)構(gòu)重復(fù)單元、構(gòu)型重復(fù)單元、構(gòu)象重復(fù)單元

結(jié)構(gòu)單元單體單元重復(fù)單元鏈節(jié)1.2高分子的近程結(jié)構(gòu)

ShortrangestructureofPolymer1.2.1幾個(gè)基本概念

Severalbasicconcepts1.2.2結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成1.2.3高分子的構(gòu)型

ConfigurationofPolymer（1）CarbonChainPolymer碳鏈高分子

主鏈全部為C原子PPPMMA

①

按結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成,可將

高分子分為4類：（2）HeterochainPolymer雜鏈高分子主鏈含C原子及其它原子PETPOM（3）ElementaryOrganicPolymer

元素有機(jī)高分子主鏈無C，但側(cè)基含有有機(jī)基團(tuán)（4）InrganicPolymer無機(jī)高分子

主鏈不含C原子，側(cè)基不是有機(jī)基團(tuán)

②端基EndGroup

如：POM

PC

活潑，影響熱穩(wěn)定性封端

③

HeteroStructure雜結(jié)構(gòu)

高分子主鏈中摻雜有化學(xué)組成、化學(xué)結(jié)構(gòu)與一般結(jié)構(gòu)單元不同的異常結(jié)構(gòu)單元1.2高分子的近程結(jié)構(gòu)

ShortrangestructureofPolymer1.2.3ConfigurationofPolymer

高分子的構(gòu)型1.Definition定義

高分子中由化學(xué)鍵固定了的原子或/和原子團(tuán)的空間排列方式（順序）

2.Characteristics特點(diǎn)

穩(wěn)定

要改變構(gòu)型必須通過化學(xué)反應(yīng)3.類型①高分子的骨架形狀

SkeletalShapeofPolymer②結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式

PlacementofStructuralUnit③結(jié)構(gòu)單元的空間構(gòu)型

SpaceconfigurationofStructural

Unit

(1)

LinearPolymer線型高分子

(鏈狀高分子、高分子鏈）

定義：結(jié)構(gòu)單元(重復(fù)單元)鍵接成長鏈狀的高分子。

特點(diǎn)：加熱可熔，遇溶劑可溶，一般韌性好，剛性、耐熱性不是太好。如PVC、PP、PAN

主要有6類：①高分子的骨架形狀

SkeletalShapeofPolymer短支化

(2)BranchedPolymer

支化高分子

定義：在高分子主鏈上帶有支鏈的高分子。類型：

星型支化

梳型支化

無規(guī)支化

長支化圖1-1支化高分子的類型特點(diǎn)：大體上與線型高分子相同。表征：A.支化點(diǎn)的情況:支化點(diǎn)的官能度、支化點(diǎn)的分布、支鏈的長度及長度分布。B.支化因子（參數(shù)）：化學(xué)組成相同、分子量相同的線型、支化高分子的有關(guān)物理量之比，如：

越小，支化程度越大（在θ條件下測定）樹枝狀高分子

dendrimer完美樹枝型缺陷樹枝型超支化高分子Table1-1Influencesofgraftingandcrosslinkingonthepropertiesofpolyethylene定義：高分子主鏈?zhǔn)莾筛湥嗵莞褚粯舆B接。類型：

全梯型分段梯型特點(diǎn)：加熱難熔，放入溶劑中難溶；力學(xué)強(qiáng)度高，耐熱性好。(3)

LadderPolymer

梯型高分子

制備方法：例1

大分子內(nèi)部進(jìn)行環(huán)化，得梯型結(jié)構(gòu)。如聚丙烯腈隔絕空氣加熱碳纖維：由單體聚合合成出利用線型高分子高壓、高溫、隔絕氧氣處理，即“關(guān)環(huán)”制得例2以均苯四甲酸二酐和四氨基苯聚合，得全梯型吡?。?4)

NetworkPolymer

網(wǎng)狀高分子

定義：高分子鏈之間有化學(xué)鍵連接形成的三維空間網(wǎng)絡(luò)狀高分子。類型：特點(diǎn)：

不熔，不溶；力學(xué)性能、耐熱性高。無規(guī)交聯(lián)規(guī)整交聯(lián)無規(guī)均勻交聯(lián)無規(guī)非均勻交聯(lián)交聯(lián)鏈分布均勻交聯(lián)鏈分布不均勻交聯(lián)程度表征：

a.利用相鄰交聯(lián)點(diǎn)間網(wǎng)鏈的平均分子量

，交聯(lián)程度b.交聯(lián)點(diǎn)密度：帶有交聯(lián)鍵的結(jié)構(gòu)單元數(shù)占結(jié)構(gòu)單元總數(shù)的分?jǐn)?shù)。

交聯(lián)點(diǎn)密度，交聯(lián)程度例子：硫化橡膠、酚醛塑料、GPC的凝膠、羊毛、頭發(fā)、金剛石等(5)

SpiralPolymer

螺構(gòu)高分子

定義：

兩根主鏈，紐結(jié)在一起形成雙股螺旋形的高分子。特點(diǎn)：

加熱難熔，放入溶劑中難溶；力學(xué)強(qiáng)度高，耐熱性好。(6)

Layer-sheetPolymer

蓆紋高分子（層片高分子）

圖1-2蓆紋高分子1.2.3高分子的構(gòu)型

ConfigurationofPolymer

①高分子的骨架形狀

SkeletalShapeofPolymer②

結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式

PlacementofStructuralUnit③

結(jié)構(gòu)單元的空間構(gòu)型

SpaceconfigurationofStructural

Unit3類型

(1)

SequenceIsomerism

順序異構(gòu)體(序列異構(gòu)體)

由于結(jié)構(gòu)單元鍵接方式不同形成的異構(gòu)體

與單體結(jié)構(gòu)、聚合方法有關(guān)1.2.3ConfigurationofPolymer

1.2.3高分子的構(gòu)型②PlacementofStructuralUnit

結(jié)構(gòu)單元的鍵接

(2)Homopolymer均聚物

A.

Polycondensate縮聚物

1

種②結(jié)構(gòu)單元的鍵接B.

AdditionPolymer加聚物

取決于單體分子結(jié)構(gòu)是否對稱、聚合機(jī)理如：聚己內(nèi)酰胺結(jié)構(gòu)對稱結(jié)構(gòu)不對稱3

種頭-尾頭-頭尾-尾單烯類單體

②結(jié)構(gòu)單元的鍵接1

種雙烯類單體

結(jié)構(gòu)對稱1

種1,4加成1,2或3,4加成3

種頭-尾頭-頭尾-尾分別有②結(jié)構(gòu)單元的鍵接雙烯類單體

結(jié)構(gòu)不對稱1,4加成1,2或3,4加成3種頭-尾頭-頭尾-尾3

種頭-尾頭-頭尾-尾分別有②結(jié)構(gòu)單元的鍵接環(huán)氧丙烷

聚環(huán)氧丙烷

3種頭-尾頭-頭尾-尾環(huán)狀單體

②結(jié)構(gòu)單元的鍵接（3）Copolymer共聚物

根據(jù)結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式，共聚物可分為4類

A.RandomCopolymer無規(guī)共聚物

如:A-B-A-A-B-B-A-B-A-A-A-B-B-B-A-A-B-B-A-B

序列——無規(guī)共聚物中某種結(jié)構(gòu)單元相繼鍵接的情況。

Sequence

就A結(jié)構(gòu)單元，

SequenceStructureType序列結(jié)構(gòu)類型有3種RunNumber序列數(shù)NA分別為3、2、1

3種類型序列結(jié)構(gòu)SequenceLength序列長度LA分別為1、2、3②結(jié)構(gòu)單元的鍵接Number-averageSequenceLength數(shù)均序列長度BlockNumber嵌段數(shù)

100個(gè)結(jié)構(gòu)單元中出現(xiàn)的各種嵌段的總和。用R表示BBBBBBBBB——AAAAAAAAAA——B.AlternativeCopolymer交替共聚物

一般結(jié)構(gòu)規(guī)整，但無規(guī)交替共聚物結(jié)構(gòu)不是太規(guī)整。

—ABABABABAB—－ABCBCBABABC—C.BlockCopolymer嵌段共聚物

一種結(jié)構(gòu)單元形成一種段落，通過化學(xué)鍵與另一種結(jié)構(gòu)單元形成的段落連接。

——SSSBBBBBBSSS——如SBS(熱塑性彈性體)D.GraftCopolymer接枝共聚物

一種結(jié)構(gòu)單元形成高分子的主鏈，另一種結(jié)構(gòu)單元形成支鏈鍵接在主鏈上。②結(jié)構(gòu)單元的鍵接如PP-g-AA(4)

thereferenceof

BondOrderofStructuralUnittoPolymerProperties

結(jié)構(gòu)單元鍵接方式對聚合物性能的影響

例1.維尼綸

②結(jié)構(gòu)單元的鍵接例2.75％丁二烯、25％苯乙烯無規(guī)共聚的丁苯橡膠和嵌段共聚SBS熱塑彈性體

HardSoftHard(5)

Measurements研究方法

A

化學(xué)法

使聚合物發(fā)生某種化學(xué)反應(yīng)，從反應(yīng)產(chǎn)物

的結(jié)構(gòu)推測結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式。

如PVC在二氧六環(huán)中與鋅粉共煮，從脫氯量推測其鍵接結(jié)構(gòu)

B物理法如凝膠滲透色譜法(GPC)、X-射線法(X-ray)、紅外光譜法(IR)、核磁共振法(NMR)等。②結(jié)構(gòu)單元的鍵接GelPermeationChromatography(GPC)X-rayFourierTransformInfraredSpectroscopy(FTIR)NuclearMagnetic

Resonance(NMR)②結(jié)構(gòu)單元的鍵接鍵接方式單體類型（6）影響鍵接方式的因素聚合反應(yīng)的類型聚合方式聚合的工藝條件1.2.3ConfigurationofPolymer

1.2.3高分子的構(gòu)型③結(jié)構(gòu)單元的空間（立體異構(gòu)）構(gòu)型（1）Types

類型

依立體異構(gòu)中心的類型，分2類：

OpticalIsomerism旋光異構(gòu)構(gòu)型

GeometricalIsomerism幾何異構(gòu)構(gòu)型A.OpticalIsomerism

旋光異構(gòu)構(gòu)型

a.ChiralCentre不對稱中心原子ChiralCentre③結(jié)構(gòu)單元的空間構(gòu)型

1，2，3，4各不相同。兩個(gè)鏡映體SP3雜化圖1-3人體的一些鏡映體③A旋光異構(gòu)構(gòu)型

③A旋光異構(gòu)構(gòu)型

b.Types類型

Ⅰ.一個(gè)結(jié)構(gòu)單元中有1個(gè)不對稱中心原子的

全同立構(gòu)：

由1種旋光異構(gòu)單元鍵接形成的高分子。全右手或全左手連接有2種旋光異構(gòu)單元又稱旋光異構(gòu)中心間同立構(gòu)：

2種旋光異構(gòu)單元交替鍵接形成的高分子。左手、右手交替連接無規(guī)立構(gòu)：

2種旋光異構(gòu)單元無規(guī)鍵接形成的高分子。左手、右手無規(guī)連接具有全同、間同二元體交替排列的高分子構(gòu)型。一段全同立構(gòu)一段間同立構(gòu)鑲嵌而成的高分子。聚合物中全同立構(gòu)和間同立構(gòu)構(gòu)型的高分子占高分子總數(shù)的百分?jǐn)?shù)。等規(guī)度：等規(guī)立構(gòu)高分子：

全同立構(gòu)和間同立構(gòu)的高分子都屬于等規(guī)立構(gòu)的高分子。③A旋光異構(gòu)構(gòu)型

非疊同雙全同疊同雙全同雙間同等規(guī)立構(gòu)構(gòu)型3

種Ⅱ.每個(gè)結(jié)構(gòu)單元中有2個(gè)不對稱中心原子的B.Geometrical

Isomerism

幾何異構(gòu)構(gòu)型③B幾何異構(gòu)構(gòu)型

分子鏈中含有雙鍵（內(nèi)雙鍵），雙鍵端原子上帶的原子或/和基團(tuán)在雙鍵兩側(cè)排列方式不同而產(chǎn)生的異構(gòu)構(gòu)型Cis-isomerism全順式例1

1,4-聚丁二烯Trans-isomerism全反式123順式、反式構(gòu)型的結(jié)構(gòu)單元以一定方式、一定比例鍵接的構(gòu)型例2

線型聚異戊二烯1,4加成1,2加成3,4加成幾何(順反)異構(gòu)3種旋光異構(gòu)3種旋光異構(gòu)3種9種還要考慮結(jié)構(gòu)單元間接方式的構(gòu)型問題C.Optical&GeometricalIsomerism

既有旋光異構(gòu)中心、又有幾何異構(gòu)中心的理論上推知有8種具有三重等規(guī)立構(gòu)的高分子構(gòu)型③