環(huán)氧氯丙烷的合成與應(yīng)用

環(huán)氧氯丙烷的合成與應(yīng)用

環(huán)氧氯丙烷（ceh）是一種重要的有機原料和精細(xì)化工產(chǎn)品。它是生產(chǎn)環(huán)氧樹脂的主要原材料，占總消耗率的75%。還可用于生產(chǎn)基于ECH的氯醇橡膠,以及用于水處理和造紙工業(yè)用樹脂,少量用于制取環(huán)氧丙基醚類和酯類。以ECH為原料制得的環(huán)氧樹脂在涂料、膠黏劑和電子層壓材料等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。1ech與烯丙基醇路線環(huán)氧氯丙烷(ECH)基本上是丙烯和氯的衍生物,它將環(huán)氧化物基團(氧橋)的活性與氯基因的附加活性組合進丙烯主鏈。ECH有兩種生產(chǎn)路線——烯丙基氯化物(丙烯高溫氯化法)路線和烯丙基醇(醋酸烯丙酯法)路線。全球90%以上基于烯丙基氯化物路線。烯丙基醇路線由昭和電工開發(fā),已向3家公司轉(zhuǎn)讓技術(shù),沙特阿拉伯NAMA公司采用這一路線建設(shè)了ECH裝置。丙烯高溫氯化法在ECH生產(chǎn)中仍占據(jù)主導(dǎo)地位,該法具有工藝成熟、過程簡單、操作穩(wěn)定、不需要氧氣和醋酸等優(yōu)點,現(xiàn)仍廣為采用。但存在氯氣消耗高、丙烯利用率低、副產(chǎn)氯代烴多、皂化廢水量大等缺點,世界多家公司紛紛研發(fā)新的工藝路線,但均未能投入工業(yè)化應(yīng)用,只有日本昭和電工公司醋酸丙烯法工藝實現(xiàn)工業(yè)化,具有氧耗低、副產(chǎn)物少等優(yōu)點。1.1技術(shù)方法1.1.1氯丙烯和氯丙醇的反應(yīng)該法由丙烯高溫氯化、氯丙烯次氯酸化和二氯丙醇皂化生成ECH3步組成。皂化后的粗環(huán)氧氯丙烷經(jīng)蒸餾后得到ECH成品。過程為高純丙烯經(jīng)干燥、預(yù)熱后,與氯氣按比例快速混合進入高溫氯化反應(yīng)器,反應(yīng)后氣體經(jīng)急冷進預(yù)分離塔,未反應(yīng)丙烯自塔頂逸出,經(jīng)水洗、堿洗除去氯化氫后循環(huán)使用。質(zhì)量分?jǐn)?shù)約80%的氯丙烯塔底組分在分出C4餾分后可得到純度達98%以上的氯丙烯。氯丙烯在次氯酸化塔中以水為介質(zhì)和氯生成二氯丙醇,反應(yīng)一般在<40℃下進行,常用循環(huán)或攪拌等手段改善氣液接觸。二氯丙醇經(jīng)相分離器從底部分出后與石灰液同時進入皂化反應(yīng)器。反應(yīng)生成物經(jīng)汽提自塔頂蒸出ECH和水,含有機氯化物的CaCl2廢水自塔底排放并處理。粗ECH經(jīng)蒸餾分出低沸物、水及高沸物后可得到純度98%以上的ECH產(chǎn)品。1.1.2醋酸烯丙酯法該法包括以下4個步驟:丙烯氣相催化氧乙酰化制醋酸烯丙酯;醋酸烯丙酯水解制烯丙基醇;烯丙基醇與氯加成合成二氯丙醇;二氯丙醇用石灰皂化脫氯化氫得到ECH。醋酸烯丙酯法與的丙烯高溫氯化法比較,具有以下優(yōu)點:避免了高溫氯化反應(yīng),反應(yīng)條件溫和,易于控制,不結(jié)焦,操作穩(wěn)定,丙烯、氫氧化鈣和氯氣用量大大減少;開發(fā)了丙烯醇的氯化加成反應(yīng)系統(tǒng),將氧引入環(huán)氧化物中,首次實現(xiàn)了由氧氧化代替氯氧化的技術(shù),減少了醚化副反應(yīng),提高了系統(tǒng)收率;工藝過程無副產(chǎn)鹽酸產(chǎn)生;可以較容易獲得目前技術(shù)還不能得到的高純度烯丙基醇。主要缺點:工藝流程長,催化劑壽命短,投資費用相對較高。兩種方法的技術(shù)經(jīng)濟比較見表1。1.2技術(shù)發(fā)展方向1.2.1高溫氯化法環(huán)化反應(yīng)新技術(shù)的應(yīng)用針對傳統(tǒng)工藝存在設(shè)備腐蝕較嚴(yán)重、生產(chǎn)能耗大、耗氯量高、副產(chǎn)物多,并且產(chǎn)生大量含氯化鈣和有機氯化物的廢水(每生產(chǎn)1tECH約產(chǎn)生50～60m3廢水)的不足之處,許多生產(chǎn)商對氯丙烯法進行了改進,如環(huán)化反應(yīng)由采用Ca(OH)2改為CaO,可以回收熱量;環(huán)化塔由常壓改為減壓操作,可節(jié)省50%的蒸汽消耗;用叔丁基次氯酸鹽法合成二氯丙醇,可降低蒸汽消耗、提高收率、減少廢水排放量;對生產(chǎn)過程中的中間產(chǎn)品和副產(chǎn)品進行綜合利用,降低總生產(chǎn)成本。齊魯石化公司氯堿廠自主開發(fā)的環(huán)氧氯丙烷高溫氯化法環(huán)化新技術(shù)工業(yè)化應(yīng)用成功,通過中石化集團公司技術(shù)鑒定。新技術(shù)實現(xiàn)了環(huán)氧氯丙烷裝置環(huán)化反應(yīng)的優(yōu)化操作和系統(tǒng)熱量回收,提高了環(huán)化反應(yīng)收率,物耗、能耗、污水COD排放量大為降低,環(huán)化反應(yīng)運行周期大大延長。齊魯石化環(huán)氧氯丙烷裝置系引進日本生產(chǎn)技術(shù)1988年建成投產(chǎn)。近年來,該裝置逐漸暴露出蒸汽消耗偏高、廢水COD排放量超標(biāo)、產(chǎn)品收率偏低等不足,對裝置進行節(jié)能改造勢在必行。齊魯石化氯堿廠在消化吸收國外技術(shù)的同時,結(jié)合多年來積累的生產(chǎn)管理經(jīng)驗,摸索出了環(huán)化反應(yīng)系統(tǒng)節(jié)能減污改造技術(shù)。該技術(shù)主要是對環(huán)氧氯丙烷裝置的環(huán)化塔及內(nèi)部構(gòu)件進行改造,增加了一套真空系統(tǒng)、一套鈦螺旋式板式換熱器和一套離心泵系統(tǒng),用管式反應(yīng)器替代了原先的預(yù)反應(yīng)器。此項改造分兩次進行,均實現(xiàn)了一次開車成功。采用新技術(shù)改造后的齊魯環(huán)氧氯丙烷裝置各項經(jīng)濟技術(shù)指標(biāo)明顯改善,其原料丙烯的消耗降低了4.7%,蒸汽消耗降低了14.9%,污水COD排放量降低了53%,環(huán)化塔的運行周期由1個月提高到6個月以上,生產(chǎn)能力提高了15%。在改進現(xiàn)有生產(chǎn)技術(shù)的同時,不少廠商從事新工藝技術(shù)的開發(fā)。其中主要有丙烯催化氯化制氯丙烯;1,2-二氯丙烷脫氯化制氯丙烯;丙烯氧氯化合成氯丙烯,氯丙烯用過氧化物氧化為ECH。1.2.2新技術(shù)的開發(fā)1.2.2.ts沸石催化劑氯丙烯法和醋酸烯丙酯法的產(chǎn)品收率都不足90%,并且“三廢”治理費用高,而TS-1沸石催化氯丙烯與過氧化氫的環(huán)氧化反應(yīng)則可克服這兩種傳統(tǒng)工藝的不足之處。TS-1催化體系的特點:催化劑活性高,反應(yīng)條件溫和;催化劑選擇性高,過氧化氫的轉(zhuǎn)化率及ECH產(chǎn)率均較高。TS-1催化劑是最早合成的TS沸石催化劑,具有與ZSM-5相同的MFI結(jié)構(gòu),目前已進入實用階段。意大利埃尼化學(xué)公司已使丙烯及其衍生物(如氯丙烯)的環(huán)氧化反應(yīng)進入中試階段。對TS-1催化氯丙烯與過氧化氫的環(huán)氧化反應(yīng)進行的研究結(jié)果表明,反應(yīng)條件溫和,可在室溫下進行,以甲醇與水質(zhì)量比為1.25的甲醇水溶液為溶劑,在45℃下反應(yīng)60min,過氧化氫的轉(zhuǎn)化率達99%,產(chǎn)物的選擇性達99%。研究還表明,n(SiO2)/n(TiO2)對TS-1催化氯丙烯的環(huán)氧化反應(yīng)有明顯影響,TS-1-32催化劑n(SiO2)/n(TiO2)=32比其他n(SiO2)/n(TiO2)的TS-1催化劑有較高的反應(yīng)活性。ECH合成方法的比較表明,采用日本鹿島化學(xué)公司開發(fā)的氯丙烯法,ECH收率達70%～75%;采用日本昭和電工公司開發(fā)的醋酸烯丙酯法,ECH收率達90%;采用TS-1催化法,以甲醇水溶液為溶劑,ECH收率達98%。1.2.2.環(huán)氧氯丙烷的生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷現(xiàn)用的生產(chǎn)路線為三步法工藝:第一步,丙烯與氯氣反應(yīng)制取烯丙基氯和氯化氫;烯丙基氯再與氯氣和水反應(yīng)生成二氯丙醇和HCl;最后,二氯丙醇與氫氧化鈉反應(yīng)生成環(huán)氧氯丙烷和NaCl。由可再生資源生物柴油的副產(chǎn)物甘油直接地生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷已引起廣泛研究、關(guān)注和投資。蘇威公司開發(fā)了通過甘油與HCl反應(yīng),直接地生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的Epicerol工藝,該工藝借助于專有催化劑,用一步法制取中間體二氯丙醇,無需使用氯氣。此外,該工藝產(chǎn)生極少量的氯化副產(chǎn)物,大大減少了水的消耗。Epicerol工藝還具有以甘油替代烴類原料的優(yōu)點,可利用生物柴油工業(yè)的副產(chǎn)物甘油。蘇威公司將在法國Tavaux的現(xiàn)有生產(chǎn)地建設(shè)新的環(huán)氧氯丙烷裝置,該裝置的關(guān)鍵原料為甘油,而不是丙烯。蘇威公司以菜籽油生產(chǎn)生物柴油時的副產(chǎn)物甘油為原材料,使用Epicerol工藝生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的第一套工業(yè)化裝置于2007年4月初投產(chǎn)。該裝置初期能力為1萬t/a,并可根據(jù)市場需求輕易地擴能。蘇威與法國Diester工業(yè)公司簽署長期的甘油供應(yīng)合同,Diester工業(yè)公司采用菜籽生產(chǎn)生物柴油,同時副產(chǎn)甘油,甘油供蘇威公司用于制取環(huán)氧氯丙烷。Epicerol工藝由蘇威公司開發(fā),申請了22項專利。該工藝是蘇威公司的八大創(chuàng)新之一。泰國投資局于2008年2月中旬表示,由蘇威公司在泰國建設(shè)綠色化學(xué)項目,利用生物柴油副產(chǎn)的甘油,采用蘇威公司新的Epicerol工藝生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷(ECH)。10萬t/a裝置建在泰國馬塔府,于2009年投產(chǎn)。該裝置為亞洲客戶供應(yīng)環(huán)氧氯丙烷(ECH),用以生產(chǎn)環(huán)氧樹脂。蘇威公司在法國Tavaux的生產(chǎn)裝置驗證了Epicerol技術(shù),現(xiàn)已對工藝進行了優(yōu)化,原料為從大豆油生產(chǎn)生物柴油副產(chǎn)的甘油。陶氏化學(xué)環(huán)氧公司宣布,采用新的可再生資源技術(shù)在中國建設(shè),生產(chǎn)環(huán)氧中間體環(huán)氧氯丙烷。該公司采用其甘油制環(huán)氧氯丙烷新工藝在上海漕涇建設(shè)15萬t/a裝置,包括10萬t/a環(huán)氧樹脂裝置。中國目前是全球環(huán)氧樹脂最大的生產(chǎn)基地,對環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)品的需求很大。面對這一市場契機,江蘇工業(yè)學(xué)院也開發(fā)成功了甘油直接生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的技術(shù)。江蘇工業(yè)學(xué)院開發(fā)的甘油法技術(shù)相對于丙烯高溫氯化法和乙酸丙烯酯法具有明顯的優(yōu)勢:資源條件寬松,不消耗丙烯;安全可靠,無需使用氯氣和次氯酸;投資少,僅為丙烯法的1/4;成本低,比丙烯法低3000元/t;操作條件緩和,污染大大降低,廢水是丙烯法的1/10;不需昂貴的催化劑。采用該技術(shù)經(jīng)過間歇式放大生產(chǎn),催化劑和反應(yīng)工藝效率高,已申請專利。2010年3月28日,中國第一套采用甘油催化氯代法合成環(huán)氧氯丙烷的萬噸級裝置在江西宜春經(jīng)濟開發(fā)區(qū)內(nèi)的江西全球化工股份有限公司投入建設(shè),該項目采用了江西颶風(fēng)化工有限公司具有自主知識產(chǎn)權(quán)的生產(chǎn)工藝,達到國際先進水平,為生物柴油副產(chǎn)物找到了有效利用的途徑。這個環(huán)氧氯丙烷項目總投資2.5億元,分兩期建設(shè),建設(shè)規(guī)模總體為5萬t/a。其中,一期規(guī)模1萬t/a,計劃2010年底建成投產(chǎn),3a內(nèi)達到3萬t/a規(guī)模,投產(chǎn)后可實現(xiàn)年銷售收入近10億元、利稅1.8億元。該公司建有2000t/a中試裝置,并于2006年通過江西省科技廳科技成果鑒定,采用該公司開發(fā)成功的甘油催化氯代法合成環(huán)氧氯丙烷工藝建設(shè)一套萬噸級裝置,投資成本僅為傳統(tǒng)工藝的1/3左右,噸產(chǎn)品成本可節(jié)省1/4,具有較強的競爭優(yōu)勢。2市場分析2.1環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷是一種用于生產(chǎn)環(huán)氧樹脂的基本原料,環(huán)氧樹脂被越來越多地得到采用,如用于電子、汽車和航空航天產(chǎn)業(yè)的防腐涂料。在亞太地區(qū),來自風(fēng)電廠對環(huán)氧氯丙烷的需求也在不斷增長,因為它可用來生產(chǎn)風(fēng)力渦輪葉片。據(jù)統(tǒng)計,2002年世界環(huán)氧氯丙烷(ECH)生產(chǎn)能力為121.9萬t,2003年生產(chǎn)能力為124.9萬t/a。2004、2005和2006年的生產(chǎn)能力分別為135.4萬、146.6萬和167.7萬t/a,2007、2008和2009年的生產(chǎn)能力分別為178萬、174萬和176萬t/a。2008和2009年環(huán)氧氯丙烷的市場需求分別為148萬t/a和150萬t/a。比利時蘇威公司于2010年1月初宣布,其泰國子公司Vinythai公司以總價值700萬歐元完成對蘇威生化泰國公司所有股份的收購,Vinythai公司正在繼續(xù)開發(fā)在馬塔府的環(huán)氧氯丙烷項目,該項目將采用蘇威創(chuàng)新的Epicerol技術(shù)。該Epicerol技術(shù)基于使可再生植物油脂生產(chǎn)生物燃料得到的副產(chǎn)物甘油進行轉(zhuǎn)化。該項目總投資約1.6億歐元,其中包括在馬塔府?dāng)U建氯化氫和燒堿能力,以確保向環(huán)氧氯丙烷裝置供應(yīng)足夠的原料。新裝置預(yù)計在2012年第一季度開始投運,年生產(chǎn)能力為10萬t。2.2中國市場現(xiàn)狀2.2.1中國環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)情況近年來,隨著下游環(huán)氧樹脂和聚碳酸酯需求大幅增長,以及高額利潤驅(qū)使,環(huán)氧氯丙烷成為中國外市場關(guān)注的熱點。2006—2007年,中國掀起了環(huán)氧氯丙烷建設(shè)熱潮。中國生產(chǎn)廠家由2005年的4家增長到2007年10余家,新增產(chǎn)能約38.3萬t/a。其中,32.3萬t/a新增產(chǎn)能采用丙烯高溫氯化法,6萬t/a裝置采用甘油氯代法。2007和2008年,中國產(chǎn)能分別增加到49.7萬t/a和54.2萬t。截止到2009年,中國有10多家企業(yè)生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷,總產(chǎn)能達到56萬t,除江蘇揚農(nóng)化工集團有限公司的6萬t/a采用甘油法生產(chǎn)工藝外,其余均采用氯丙烯法生產(chǎn)工藝。表2列出2009年中國主要環(huán)氧氯丙烷裝置生產(chǎn)能力。由于下游市場需求強勁,加上中國供應(yīng)緊張,產(chǎn)品利潤空間較大,目前中國仍有多套環(huán)氧氯丙烷裝置正在建設(shè)或計劃建設(shè)。隨著全球生物柴油產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展,國外主要環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)商紛紛建設(shè)或計劃建設(shè)甘油氯代法生產(chǎn)線,而且多選擇在市場需求量大的亞洲。若中國這些計劃建設(shè)項目部分建成投產(chǎn),到2011年中國環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)能將達到80萬t/a。陶氏化學(xué)環(huán)氧公司采用新的可再生資源技術(shù)在中國建設(shè)裝置,以生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷。該公司采用其甘油制環(huán)氧氯丙烷新工藝在上海漕涇建設(shè)15萬t/a裝置,投資也包括10萬t/a環(huán)氧樹脂裝置。該世界規(guī)模級裝置是陶氏化學(xué)公司專有的GTE技術(shù)的首次應(yīng)用,該技術(shù)使用可再生資源為原料,即生物柴油的副產(chǎn)物甘油。由其子公司上海天原集團華申化學(xué)公司供應(yīng)原材料。項目預(yù)計于2010年底竣工。中國環(huán)氧氯丙烷(ECH)產(chǎn)量:1997年2.3萬t、1998年1.98萬t、1999年2.8萬t、2000年4.05萬t、2001年4.47萬t、2002年6萬t,2003年9.1萬t,2004年9.2萬t、2005年9.4萬t和2006年13萬t,2007年產(chǎn)量達23萬t,2008和2009年中國環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)量分別達到24萬t和28萬t。2.2.2中國環(huán)氧氯丙烷供需情況2000年以前,中國環(huán)氧氯丙烷主要用于生產(chǎn)環(huán)氧樹脂和合成甘油,其中環(huán)氧樹脂約占環(huán)氧氯丙烷總消費量的34.6%,合成甘油約占59%,其他方面約占6.4%。后來由于合成甘油成本過高,產(chǎn)量逐年下降,加之環(huán)氧樹脂的用途不斷開拓及需求量大增,使得環(huán)氧氯丙烷的消費結(jié)構(gòu)發(fā)生較大變化。至2009年中國環(huán)氧氯丙烷的消費結(jié)構(gòu)為:環(huán)氧樹脂約占總消費量的85.6%,合成甘油約占4.2%,氯醇橡膠約占3%,其他方面(如溶劑、穩(wěn)定劑、表面活性劑、阻燃劑、油田化學(xué)品以及水處理劑等)約占7.2%。中國環(huán)氧氯丙烷供需情況見表3。據(jù)統(tǒng)計,2006、2007、2008和2009年中國環(huán)氧樹脂產(chǎn)量分別達47萬t、52萬t、53萬t和56萬t,分別消耗環(huán)氧氯丙烷27萬t、30萬t、32萬t和35萬t。由于中國環(huán)氧氯丙烷市場消費領(lǐng)域單一,下游環(huán)氧樹脂需求增長成為推動環(huán)氧氯丙烷發(fā)展的主要動力。目前,中國環(huán)氧樹脂需求仍保持較快增長。盡管近年來中國產(chǎn)能迅猛增長,但仍無法滿足需求,每年需要進口大量環(huán)氧樹脂。2007—2009年,環(huán)氧樹脂的凈進口量分別為15萬、16萬、17萬t。從中國環(huán)氧樹脂市場缺口來看,未來中國環(huán)氧氯丙烷市場需求仍將保持較高速度增長。預(yù)計到2012年,中國環(huán)氧氯丙烷市場需求將達到約70萬t,而屆時的生產(chǎn)能力將達到約90萬t,產(chǎn)能出現(xiàn)過剩,市場競爭將十分激烈。考慮到環(huán)氧樹脂的巨大市場缺口,目前中國環(huán)氧氯丙烷尚不能完全滿足市場需求。但近年來,中國裝置建設(shè)也有過快增長的趨勢,并可能由此導(dǎo)致產(chǎn)能過剩。3環(huán)氧氯丙烷的發(fā)展趨勢今后中國環(huán)氧氯丙烷行業(yè)應(yīng)該注重幾方面問題。1)多年來中國環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)不足需,每年需花費大量的外匯來進口環(huán)氧氯丙烷及其下游產(chǎn)品,因此應(yīng)盡快提高產(chǎn)能。建議依托氯堿企業(yè)或有下游應(yīng)用領(lǐng)域的廠家,新建或擴建環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)裝置。2)要慎重選擇生產(chǎn)路線。2008年環(huán)氧氯丙烷被列為禁止來料加工貿(mào)易產(chǎn)品。新建裝置在路線選擇上應(yīng)持慎重態(tài)度,選擇相對有優(yōu)勢的路線,避免投資風(fēng)險和資源浪費。其次,上下游應(yīng)一體化發(fā)展。隨著環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)能迅速增加,市場競爭更為激烈,產(chǎn)品利潤空間逐漸縮小。企業(yè)在原料自行配套基礎(chǔ)上,應(yīng)加快下游產(chǎn)品環(huán)氧樹脂的建設(shè),形成上下游一體化生產(chǎn),提高裝置競爭力。3)今后中國除新建裝置外,應(yīng)加快科技開發(fā)攻關(guān),克服現(xiàn)有裝置存在的生產(chǎn)技術(shù)難點,使引進裝置盡快達標(biāo)。同時,開展以TS-1為催化劑的氯丙烯直接環(huán)氧化綠色工藝研發(fā),使環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)技術(shù)推上一個新的臺階。4)目前國際上環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)工藝大部分采用丙烯高溫氯化法,中國已建和在建、擬建裝置也多為此法。該工藝需要高溫條件,設(shè)備長時期在高溫下運行,一旦面臨安全隱患,就會出現(xiàn)較多的非正常停車,因此切實提高