聚乙二醇全氟丁酸酯的合成及性能研究

聚乙二醇全氟丁酸酯的合成及性能研究

隨著表面活性劑在日常生活和工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用越來越廣泛，作為一種特殊的表面活性劑，氟碳表面活性劑的合成研究越來越受到表面活性劑研究的關(guān)注。它的獨(dú)特性能常被概括為“三高”(既高表面活性、高熱穩(wěn)定性及高化學(xué)穩(wěn)定性)、“兩憎”(既憎水又憎油)。同碳?xì)浔砻婊钚詣┮粯?氟碳表面活性劑分為陰離子型、陽離子型、非離子型和兩性離子型四大類,其中非離子型氟碳表面活性劑更具有自己獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn),它在水溶液中不電離,不易受到電解質(zhì)、無機(jī)鹽及pH值變化的影響。同時,非離子型氟碳表面活性劑與離子型的氟碳表面活性劑相比更易溶于有機(jī)溶劑,與離子型及兩性型表面活性劑有很好的相容性。作者以聚乙二醇、全氟丁酸為主要原料,采用直接酯化的方法,合成了一系列聚乙二醇系非離子型氟碳表面活性劑——以單酯為主、且含有少量雙酯的聚乙二醇全氟丁酸酯,單酯中含有親水性的羥基,而雙酯含有親油性的甲基,以單酯為主,可以大大提高此類表面活性劑的親水性能,從而提高其表面性能。對合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行測試的結(jié)果表明,所合成的5種碳氟表面活性劑具有很高的表面活性。1實(shí)驗(yàn)部分1.1限公司與環(huán)己烷共沸脫水聚乙二醇(PEG-200、400、600、800、1000),AR級,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,與環(huán)己烷共沸脫水;全氟丁酸,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;甲苯,分析純,直接使用;四氫呋喃(THF),分析純,采用氫化鈣脫水并減壓蒸餾精制后備用;碳酸鈉,分析純,天津市博迪化工有限公司;對甲苯磺酸(一水物),分析純,廣東光華化學(xué)廠有限公司,使用前經(jīng)乙醇重結(jié)晶。1.2紅外光譜分析用美國Perkin-Elmer公司SpectrumOne型傅立葉紅外光譜儀測定PEG、全氟丁酸及產(chǎn)物的紅外光譜;表面活性劑的臨界膠束濃度(CMC)由表面張力法測定,將所得產(chǎn)物配制成一系列濃度的水溶液,用德國Kruss公司KrussK12型動態(tài)表面能分析儀在20℃測定其表面張力,從而得到臨界膠束濃度。1.3乙二醇全氟乙醇酸酯的合成1.3.1接酯化反應(yīng)方程聚乙二醇全氟丁酸酯(以單酯為主,且含有少量雙酯)的親油鏈段由全氟丁酸提供,親水鏈段由聚乙二醇提供,采用直接酯化的方法合成產(chǎn)物。反應(yīng)方程式如下:這是生成單酯的可逆反應(yīng),由于聚乙二醇有2個羥基,也可以生成雙酯:在平衡混合物中,單酯和雙酯相對含量取決于反應(yīng)物物質(zhì)的量之比。若酸和聚乙二醇物質(zhì)的量相等,則得到以單酯為主的混合物。若酸與聚乙二醇為高物質(zhì)的量之比,有利于提高混合物中雙酯含量。為保證單酯得率高,一般使用過量聚乙二醇。1.3.2對甲苯磺酸縮合反應(yīng)1在裝有溫度計、分水器、冷凝管(安裝在分水器上面)的100mL三頸瓶中加入計量好的聚乙二醇和全氟丁酸,磁力攪拌器攪拌。以甲苯作溶劑,加熱至回流溫度,加入一定量的對甲苯磺酸作為酯化反應(yīng)催化劑。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下常壓反應(yīng),反應(yīng)溫度115℃,反應(yīng)8h,至分水器中不再有水生成,反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)結(jié)束后,減壓蒸餾除去甲苯,冷卻至室溫,用飽和碳酸鈉溶液水洗三次,直至pH值呈中性,再用飽和食鹽水洗滌,以除去未反應(yīng)的原料和對甲苯磺酸。然后,放入真空干燥箱干燥,用四氫呋喃溶解產(chǎn)物,減壓抽濾,以除去少許碳酸鈉顆粒,最后,在通風(fēng)櫥內(nèi),蒸去四氫呋喃,干燥得到微黃色透明液體。最終得到的一系列聚乙二醇系非離子型氟碳表面活性劑,分別用FPEG200、FPEG400、FPEG600、FPEG800、FPEG1000表示,其中左上標(biāo)表示參加反應(yīng)的氟化物,右上標(biāo)表示參加反應(yīng)的聚乙二醇分子量。2結(jié)果與討論2.1peg-200的紅外表征全氟丁酸的紅外光譜如圖1所示,由圖1可知,3517.19cm-1為羥基伸縮振動吸收峰,2864.40cm-1為亞甲基伸縮振動吸收峰,1766.97cm-1為羰基伸縮振動吸收峰,1634.56cm-1為微量水造成的雜峰,1156.51cm-1和1124.43cm-1為C—F伸縮振動吸收峰。PEG-200的紅外光圖譜如圖2所示,由圖2可知,3400.94cm-1為O—H伸縮振動吸收峰,2944.73cm-1為亞甲基反對稱伸縮振動吸收峰,2882.10cm-1為亞甲基對稱伸縮振動吸收峰,1645.89cm-1為微量水造成的雜峰,1086.04cm-1為C—O—C基團(tuán)的伸縮振動吸收峰,1043.04cm-1為C—O—H伸縮振動吸收峰。產(chǎn)物的紅外光譜如圖3所示,由圖3可知,3401.85cm-1為O—H伸縮振動吸收峰,2916.98cm-1為亞甲基伸縮振動吸收峰,1770.72cm-1為羰基伸縮振動吸收峰,1230.40cm-1為C—O伸縮振動吸收峰,1177.91和1120.88cm-1為C—F伸縮振動吸收峰。由此可知,所得產(chǎn)物是聚乙二醇全氟丁酸酯(以單酯為主,含少量雙酯)。2.2表面張力的測定配置相同濃度(0.001mol/L)5種聚合度聚乙二醇全氟丁酸酯的水溶液,用吊環(huán)法對其表面張力進(jìn)行了測定,測定溫度20℃。其測定結(jié)果如表1所示。相同濃度下,表面張力γ隨PEG摩爾質(zhì)量的變化曲線如圖4所示;相同濃度下,表面張力下降幅度△γ隨PEG分子量的變化曲線如圖5所示。由測試結(jié)果可知,聚乙二醇全氟丁酸酯可以大大降低水的表面張力;相同濃度下,PEG聚合度越大,聚乙二醇全氟丁酸酯水溶液的表面張力越高,而表面張力下降幅度△γ越低。2.3聚乙二醇單酯臨界表面張力測定臨界膠束濃度(CMC)是表面活性劑性質(zhì)隨濃度變化的突變點(diǎn),是表面活性劑的重要性能指標(biāo)之一。隨著表面活性劑濃度的逐漸增加,水溶液的表面張力顯著降低,當(dāng)濃度繼續(xù)增加到一定值時,表面張力逐漸趨于平緩,基本保持不變,該值所對應(yīng)的濃度即為該表面活性劑的臨界膠束濃度,該濃度下的表面張力即為該表面活性劑的臨界表面張力(γCMC)。將各聚合度聚乙二醇全氟丁酸單酯分別配制成不同濃度的水溶液,然后測其表面張力γ,表面張力隨濃度變化的曲線如圖6所示。由圖6可粗略估算出不同聚合度聚乙二醇全氟丁酸酯的臨界膠束濃度及γCMC,數(shù)值如表2所示。由表2可知,聚乙二醇全氟丁酸酯的臨界膠束濃度和γCMC隨著PEG聚合度的增大而增大,進(jìn)一步說明,氟碳鏈相同時,聚乙二醇鏈越長,表面活性劑的親水性越大。2.4濁點(diǎn)親水性非離子表面活性劑水溶液在溫度升高的過程中會出現(xiàn)突然變?yōu)榛鞚岬默F(xiàn)象,突然出現(xiàn)混濁的溫度稱作濁點(diǎn)(cloudpoint)。在濁點(diǎn)處,膠團(tuán)的聚集是如此之大,使得肉眼都可以觀察到突然出現(xiàn)的混濁。取適量的5種氟碳表面活性劑分別配制成一定濃度的水溶液,倒入大試管內(nèi)(直徑18mm,高180mm),使試管內(nèi)液面高度為40mm,然后將大試管在甘油浴中緩緩升溫,仔細(xì)觀察透明度變化,邊加熱邊用攪拌器上下攪動。當(dāng)溶液變混濁時,此時管內(nèi)溫度計的讀數(shù),即為濁點(diǎn)。測試結(jié)果如表3所示。濁點(diǎn)是非離子表面活性劑具有的一種突出性能,這是由其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定的。濁點(diǎn)的高低反映非離子表面活性劑親水性大小,親水性越大的非離子表面活性劑濁點(diǎn)也越高。由表3可知,當(dāng)非離子表面活性劑在碳氟鏈相同時,聚氧乙烯鏈越長,親水性越好,則濁點(diǎn)越高。3peg分子量對氟碳表面活性劑表面張力的影響通過酯化反應(yīng)合成了一系列聚乙二醇系非離子型氟碳表面活性劑——聚乙二醇全氟丁酸單酯(其中含有少量雙酯)。用吊環(huán)法測定了其相同濃度水溶液的