木質(zhì)素聚醚非離子表面活性劑的合成及性能研究

木質(zhì)素聚醚非離子表面活性劑的合成及性能研究

目前，由于石油資源匱乏，表面活性劑制造業(yè)積極尋找可替代的生物資源，木質(zhì)素是一個(gè)可以開發(fā)的優(yōu)質(zhì)資源。市場(chǎng)上出售的工業(yè)木質(zhì)素主要是在制漿造紙工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢水經(jīng)過(guò)治理回收的副產(chǎn)物,其資源豐富,是天然可再生資源,它的高附加值應(yīng)用越來(lái)越受到人們的關(guān)注。木質(zhì)素的化合物分子結(jié)構(gòu)是由苯丙烷骨架的疏水性非極性基團(tuán)和羧基等親水性極性基團(tuán)組成的天然多芳環(huán)大分子化合物,具有一定的表面活性,但是由于其性能差要直接使用效果不理想,它的應(yīng)用市場(chǎng)受到很大的限制。為了改善工業(yè)木質(zhì)素的應(yīng)用性能,通過(guò)對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行烷氧化反應(yīng)改性,在木質(zhì)素大分子中引入長(zhǎng)鏈烷氧基,是一個(gè)對(duì)木質(zhì)素化學(xué)改性利用的很好途徑,這一化學(xué)反應(yīng)改變了木質(zhì)素較強(qiáng)的疏水性,成為一種良好的水溶性非離子表面活性劑。1實(shí)驗(yàn)部分1.1by-1自動(dòng)表面張力環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷,均為工業(yè)級(jí);堿木質(zhì)素,新沂市新飛皇化工有限公司;BZY-1全自動(dòng)表面張力儀;FT-IR分析:NicoletMagna-IR550,美國(guó)Nicolet公司;元素分析:ElementarVarioELⅢ。1.2木質(zhì)素非離子表面活性劑的合成1.2.1ph值的調(diào)節(jié)把粗堿木質(zhì)素溶于水,過(guò)濾,除去不溶解雜質(zhì),清液加熱至60℃,用體積分?jǐn)?shù)20%的H2SO4調(diào)節(jié)pH值為3,靜置,去除上層清液,沉淀水洗,離心分離,用水洗至中性,在50℃下真空干燥后,研磨成粉末,密封保存?zhèn)溆?。?jīng)過(guò)分離純化后的木質(zhì)素取樣,進(jìn)行含量分析測(cè)定,灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.35%,總羥基質(zhì)量分?jǐn)?shù)8.43%。1.2.2環(huán)氧丙烷的合成將純化后的木質(zhì)素溶于質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%的NaOH溶液中,調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH值為11~12.5,把完全溶解的木質(zhì)素氫氧化鈉溶液加入耐壓反應(yīng)釜中,開始攪拌,加熱升溫到40~70℃,通氮?dú)馀懦磻?yīng)釜中空氣,然后減壓至真空度為-0.1MPa,加入計(jì)量的環(huán)氧丙烷,直到反應(yīng)壓力下降到-0.1MPa反應(yīng)結(jié)束。然后通入環(huán)氧乙烷進(jìn)行封端反應(yīng)。停止反應(yīng),加入體積分?jǐn)?shù)為20%的H3PO4調(diào)節(jié)pH值至7,過(guò)濾除去未反應(yīng)木質(zhì)素,然后用環(huán)己烷洗滌,經(jīng)真空抽濾,將所得產(chǎn)物放入真空干燥箱中,50℃干燥至質(zhì)量恒定,得到棕色黏稠狀液體產(chǎn)物。1.3紫外光譜分析紅外光譜分析:由NicoletMagna-IR550型傅里葉紅外光譜(FT-IR)測(cè)得,壓片法。紫外光譜分析:根據(jù)參考文獻(xiàn)的方法,測(cè)出木質(zhì)素的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線,然后測(cè)定產(chǎn)物中木質(zhì)素含量。元素分析:用ElementarVarioELⅢ對(duì)木質(zhì)素及產(chǎn)物進(jìn)行元素分析。1.4性能試驗(yàn)1.4.1表面質(zhì)素穩(wěn)定性測(cè)定參照標(biāo)準(zhǔn)QB/T1323-1991表面張力測(cè)定方法,將試樣分別配置成木質(zhì)素非離子表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、0.1%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%的溶液,測(cè)定其表面張力(γ)。1.4.2濁點(diǎn)的測(cè)量1.4.3泡沫性能評(píng)價(jià)1.4.4水溶液中烷-苯-水溶液的標(biāo)定稱取0.2g表面活性劑試樣,溶解在20mL二噁烷-苯-水溶液中(體積比90∶4∶6),用蒸餾水滴定至明顯可見的渾濁,記錄所用蒸餾水毫升數(shù)(W)。烷基聚氧乙烯醚的HLB值計(jì)算公式:1.4.5增容能力計(jì)算利用分光光度法測(cè)定木質(zhì)素非離子表面活性劑對(duì)苯的增容能力。做出吸光度與苯含量的曲線,找出增容極限L值。按下式計(jì)算表面活性劑增容能力:式中:X—增容量,mL/g;L—由圖中找出的增容極限時(shí)苯含量,mL;M—表面活性劑的摩爾質(zhì)量,g/mol;V—表面活性劑溶液的用量,mL;c—表面活性劑溶液的實(shí)際濃度,mol/L。2結(jié)果與討論2.1木質(zhì)素環(huán)氧化反應(yīng)木質(zhì)素與環(huán)氧丙烷及環(huán)氧乙烷的烷氧化反應(yīng)見圖1。2.2溫度對(duì)環(huán)氧丙烷反應(yīng)的影響在pH值11條件下,考察了溫度對(duì)反應(yīng)的影響。如圖2(a)所示,隨著溫度的增加,環(huán)氧丙烷的反應(yīng)速率加快,但隨著溫度的升高環(huán)氧丙烷的自聚反應(yīng)加速,從而使副產(chǎn)物濃度增加。所以,反應(yīng)溫度不宜選擇得太高,但反應(yīng)溫度過(guò)低又使反應(yīng)進(jìn)行得緩慢,反應(yīng)時(shí)間拖得過(guò)長(zhǎng),產(chǎn)品產(chǎn)率也較低。2.3提高反應(yīng)時(shí)間在60℃條件下,考察pH值對(duì)反應(yīng)的影響。如圖2(b)所示,隨著反應(yīng)體系pH值的增加反應(yīng)速率提高,反應(yīng)時(shí)間縮短。當(dāng)pH值為9、10時(shí),木質(zhì)素分子上的酚羥基親核性低,與環(huán)氧基的反應(yīng)程度低,反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng),而pH值為11以上時(shí),木質(zhì)素的酚羥基主要以負(fù)氧離子的形式存在,親核性很強(qiáng),因而與環(huán)氧丙烷的反應(yīng)程度較高,反應(yīng)時(shí)間相對(duì)較短。因而選擇pH值為11~12。2.4甲基、亞甲基環(huán)氧丙烷的吸收結(jié)果將木質(zhì)素與改性后的木質(zhì)素產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜圖對(duì)比:在3700~3030cm-1處吸收減少,2971、2930、2878、867cm-1處吸收明顯增強(qiáng),表明產(chǎn)品中甲基、亞甲基含量增大,環(huán)氧丙烷已經(jīng)接到木質(zhì)素羥基上。在1093cm-1處出現(xiàn)很強(qiáng)的吸收峰,說(shuō)明產(chǎn)物中醚鍵含量明顯增加。在1037cm-1處出現(xiàn)較強(qiáng)的吸收峰,表明產(chǎn)物中伯羥基含量明顯增加。2.5木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)用1,4-二氧雜環(huán)己烷提純的木質(zhì)素作為標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定產(chǎn)物中木質(zhì)素的含量。工作曲線方程為Y=-0.0457+51.2733X。取1.0000g左右產(chǎn)物,溶于去離子水,在1000mL容量瓶中定容至刻度,然后用移液管準(zhǔn)確吸取10mL,轉(zhuǎn)移到100mL容量瓶中,并定容到刻度,在280nm處測(cè)定其吸光度(A)。當(dāng)木質(zhì)素質(zhì)量濃度為20、30、40、50、60、70和80mg/L時(shí),A分別為0.38850、0.57903、0.78503、0.98060、1.1694、1.3736和1.5587。從表1可以得到,隨著環(huán)氧丙烷物質(zhì)的量之比的不斷增大,得到產(chǎn)物的吸光度不斷減小,木質(zhì)素質(zhì)量濃度也隨之不斷減小。這是由于木質(zhì)素上加成環(huán)氧丙烷鏈長(zhǎng)不斷增長(zhǎng),相對(duì)分子質(zhì)量不斷增大,所以產(chǎn)物中木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)不斷減少。通過(guò)木質(zhì)素烷氧化反應(yīng)得到的木質(zhì)素醇醚非離子表面活性劑,木質(zhì)素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到58.89%。2.6木質(zhì)素的元素分析n(木質(zhì)素羥基)∶n(環(huán)氧丙烷)為1∶3、1∶6、1∶10時(shí)不同聚合度木質(zhì)素非離子表面活性劑產(chǎn)物和提純木質(zhì)素的元素分析結(jié)果如表2。根據(jù)表2可以得出,得到的產(chǎn)物與原料木質(zhì)素相比碳的比例增加,另外隨著環(huán)氧丙烷加成數(shù)的增加,碳含量的增加與環(huán)氧丙烷加成數(shù)的增加呈線性,氫含量的增加與碳含量的增加成比例,證明環(huán)氧丙烷與木質(zhì)素的羥基進(jìn)行了環(huán)氧化反應(yīng),同IR、UV的定性、定量分析結(jié)果一致。2.7木質(zhì)素非離子表面活性劑的性能研究2.7.1木質(zhì)素環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物的表面活性由圖3可見,當(dāng)木質(zhì)素聚醚質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí),水溶液的表面張力明顯降低。說(shuō)明該表面活性劑具有較好的表面活性。當(dāng)環(huán)氧丙烷加成數(shù)不斷增加時(shí),其產(chǎn)物的醚鍵分子鏈不斷加長(zhǎng),得到的產(chǎn)物表面張力呈線性減小。說(shuō)明木質(zhì)素的親水性不斷增強(qiáng),木質(zhì)素通過(guò)環(huán)氧化反應(yīng)其在表面活性劑的應(yīng)用性能得到了改善。當(dāng)n(木質(zhì)素羥基)∶n(環(huán)氧丙烷)為1∶10,木質(zhì)素聚醚質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.5%時(shí),表面張力可達(dá)到37.0mN/m。2.7.2苯含量曲線圖4為n(木質(zhì)素羥基)∶n(環(huán)氧丙烷)1∶10加成產(chǎn)物吸光度與苯含量曲線,X=0.75mL/g。由此可見木質(zhì)素非離子表面活性劑對(duì)苯的增容性能較好,相比于宋偉明等合成的木質(zhì)素醇醚非離子表面活性劑對(duì)苯的增容性能(X=0.46mL/g)有明顯的提高。2.7.3木質(zhì)素與環(huán)氧丙烷聚合度對(duì)泡沫高度的影響由表3可知:木質(zhì)素醇醚的HLB值及濁點(diǎn)隨環(huán)氧丙烷加成數(shù)量的增加而增加,木質(zhì)素與環(huán)氧丙烷聚合度的提高能增加其產(chǎn)物的親水性能。泡沫高度隨木質(zhì)素與環(huán)氧丙烷聚合度的增加而增大。隨著環(huán)氧丙烷聚合度的增加,合成產(chǎn)物在水中的溶解度增大,表面層分子定向排列緊密,內(nèi)聚力增大,泡沫高度提高。3不同聚合度的木質(zhì)素醇醚產(chǎn)物的表征參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T5559-1993測(cè)定非離子表面活性劑濁點(diǎn)的方法。測(cè)定質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的表面活性劑鹽酸水溶液的濁點(diǎn)。參考GB13173.6-1991方法測(cè)定產(chǎn)物泡沫性能。木質(zhì)素非離子表面活性劑不同聚合度的表面張力曲線見圖3。不同聚合度木質(zhì)素醇醚產(chǎn)物的HLB值、濁點(diǎn)及泡沫高度如表3。3.1通過(guò)對(duì)堿木質(zhì)素進(jìn)行烷氧化反應(yīng),在木質(zhì)素大分子中引入長(zhǎng)鏈烷基,改變了木質(zhì)素本身具有較強(qiáng)疏水性的性能,使木質(zhì)素增加了親水能力,成為一種良好的水溶性非離子表面活性劑。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)證明,烷基鏈進(jìn)一步反應(yīng)加長(zhǎng),表面活性有一定的提高。經(jīng)過(guò)改性合成得到木質(zhì)素非離子表面活性劑的化學(xué)