端丙烯酰胺基聚n-異丙基丙烯酰胺高分子單體的合成

端丙烯酰胺基聚n-異丙基丙烯酰胺高分子單體的合成

隨著結(jié)構(gòu)和環(huán)境的不同，兩親性聚合物可能會(huì)形成分子間的分子結(jié)合，形成大的或小的結(jié)合體，并表現(xiàn)出不同的聚集結(jié)構(gòu)和溶液特征。它在變質(zhì)試劑、增稠劑、三次采油、藥物處理、生物材料、納米微粒子合成、納米表面活性劑和添加劑方面具有廣闊的應(yīng)用前景。Hourdet等設(shè)計(jì)并合成了側(cè)鏈具有低臨界相溶溫度(LCST)的溫敏兩親性接枝聚合物,這類聚合物在水溶液中表現(xiàn)出熱締合行為,在高于LCST時(shí),側(cè)鏈聚合物呈疏水性,接枝聚合物成為兩親性聚合物.與溫敏無(wú)規(guī)共聚物不同,其溫度敏感特性主要取決于側(cè)鏈結(jié)構(gòu)及介質(zhì)條件.Hourdet等用偶聯(lián)法合成的聚丙烯酸-g-聚乙二醇和聚丙烯酸-g-聚(N-異丙基丙烯酰胺),并研究了其水溶液的流變行為,表明此類聚合物具有很強(qiáng)的溫敏增稠性.但其分子量較低,需在較高濃度下方可表現(xiàn)出此性能.聚(N-異丙基丙烯酰胺)(PNIPAm)是研究最廣泛的一種具有溫敏性的聚合物,通過與疏水或親水性單體共聚可方便地調(diào)控其疏水性和LCST.NIPAm與AM無(wú)規(guī)共聚物也有較多研究,但關(guān)于NIPAm與AM的接枝共聚物尚未見報(bào)道.本文采用PNIPAm大分子單體法合成了高相對(duì)分子量的溫敏兩親性接枝聚合物PAM-g-PNIPAm,通過調(diào)控側(cè)鏈的結(jié)構(gòu)調(diào)控其響應(yīng)溫度,并考察了其水溶液的溫敏增稠性.此聚合物可望用于溫敏增稠劑及可注射水凝膠等方面.1實(shí)驗(yàn)部分1.1胺、基乙胺鹽酸鹽丙烯酰胺(AM,化學(xué)純,中國(guó)醫(yī)藥上?；瘜W(xué)試劑站)在苯中二次重結(jié)晶;異丙胺(化學(xué)純,上海聯(lián)合化工廠);巰基乙胺鹽酸鹽(AET·HCl,分析純,ACROSORGANICS);N-異丙基丙烯酰胺由異丙胺與丙烯酰氯合成,在甲苯/正己烷混合溶劑中重結(jié)晶2次,m.p.63℃.其它試劑均為分析純.1.2pnipam-nh2的合成按文獻(xiàn)方法,將NIPAm溶于蒸餾水中,通入N2氣除氧30min,加入AET·HCl和NaHSO3-K2S2O8,于20℃反應(yīng)8h,取樣測(cè)轉(zhuǎn)化率.聚合后調(diào)pH值至7～8,升溫后出現(xiàn)沉析,用熱水多次洗滌,在室溫下真空干燥聚合物,得端胺基聚(N-異丙基丙烯酰胺)(PNIPAm-NH2).將PNIPAm-NH2懸浮于乙醚中,于5℃加入氨基摩爾數(shù)4倍的丙烯酰氯-乙醚溶液,滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的NaOH水溶液,反應(yīng)4h.加水萃取并分出水相,冷凍干燥,用乙醇浸泡提純,真空干燥得PNIPAm-AAm.1.3丙酮-內(nèi)酰胺nahso3-2002s2o8的制備.將AM和PNIPAm-AAm配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的水溶液,通入N2氣除氧30min,加入NaHSO3-K2S2O8,于20℃反應(yīng)8h.以丙酮沉析接枝物,并多次浸泡24h,于室溫真空干燥.取樣測(cè)特性粘數(shù).1.4特性粘數(shù)和相粘液溫度以溴化法測(cè)定雙鍵含量,計(jì)算轉(zhuǎn)化率.PNIPAm-NH2分子量以鹽酸電位滴定測(cè)定,凝膠滲透色譜分析以THF為溶劑,聚乙二醇為標(biāo)樣.接枝物的特性粘數(shù)用烏氏粘度計(jì)在25℃,1mol/LNaCl水溶液中測(cè)定.濁點(diǎn)在恒溫槽中升溫測(cè)定(濃度為10g/L).溶液的粘度用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)在不同溫度下測(cè)定,剪切速率為200s-1.聚合物結(jié)構(gòu)分別以BIO-RADFTS3000型紅外光譜儀和BrukerAc-P400型核磁儀測(cè)定.2結(jié)果與討論2.1aethcl最佳濃度的確定參照文獻(xiàn)方法,以AET·HCl為鏈轉(zhuǎn)移劑,既可調(diào)控聚合物的分子量,又可引入端氨基,合成低相對(duì)分子質(zhì)量的端氨基聚(N-異丙基丙烯酰胺)(PNIPAm-NH2),各樣品的合成條件與結(jié)果見表1.表明AET·HCl可以較好地調(diào)控PNIPAm-NH2的相對(duì)分子質(zhì)量,在本實(shí)驗(yàn)條件下,AET·HCl的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)Cs約為1.5.聚合轉(zhuǎn)化率的測(cè)試結(jié)果表明,在加有NaHSO3的條件下,聚合速度仍表現(xiàn)出隨AET·HCl濃度增大而增大的趨勢(shì),表明AET·HCl參與了鏈引發(fā)過程.加入少量丙烯酸(AA)與NIPAm共聚合,所得PNIPAm-NH2的濁點(diǎn)明顯提高,可以通過共聚調(diào)控聚合物的濁點(diǎn)溫度.PNIPAm-NH2的紅外光譜見圖1.1654cm-1為酰胺中羰基(CO)伸縮振動(dòng)峰,1549cm-1為仲酰胺中—N—H變形振動(dòng)峰;3300～3440cm-1為—N—H伸縮振動(dòng)峰;1459cm-1為CH3的不對(duì)稱彎曲振動(dòng)峰;1388和1368cm-1為異丙基上雙甲基的對(duì)稱變形振動(dòng)耦合分裂形成的雙峰.大分子單體PNIPAm-AAm在D2O中的1HNMR譜如圖2所示,各峰歸屬如下:δ3.81[1H,—CH(CH3)2],δ5.55,6.02(CH2CH—CO—NH—),δ1.9,1.50(—CH—CH2—),δ1.05[6H,—CH(CH3)2].雙鍵含量與氨基含量測(cè)定表明,在本實(shí)驗(yàn)條件下,端氨基的轉(zhuǎn)化率χNH2可達(dá)80%～90%.2.2接枝聚合物的質(zhì)量大分子單體PNIPAm-AAm與丙烯酰胺(AM)按一定配比[fPNIPAm=wPNIPAm-AAm/(wAM+wPNIPA-AAm)為5%和10%],在20℃聚合,得到接枝聚合物PAM-g-PNIPAm.反應(yīng)配比、聚合轉(zhuǎn)化率及接枝聚合物的特性粘數(shù)見表2.FPNIPAm是接枝聚合物中NIPAm的質(zhì)量含量.為使聚合體系為均相,不會(huì)因高分子間不相容性而產(chǎn)生相分離,造成大分子單體的不均勻分布,本實(shí)驗(yàn)在20℃下進(jìn)行.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在本實(shí)驗(yàn)條件下,反應(yīng)體系透明均勻;加入大分子單體后,接枝物的特性粘數(shù)保持在相近的水平,對(duì)聚丙烯酰胺的聚合未產(chǎn)生明顯的影響.PAM-g-PNIPAm與均聚物PAM的1HNMR譜圖見圖3.對(duì)比PAM的1HNMR與圖2中的各峰,可確認(rèn)所合成的是接枝聚合物PAM-g-PNIPAm,并可利用異丙基中次甲基的峰面積(δ3.8～4.0)與主鏈中的亞甲基峰面積(δ1.2～2.4)比來(lái)計(jì)算接枝物中NIPAm的接枝量(FNIPAm).計(jì)算結(jié)果列在表2中.由表2可看出,接枝聚合物中PNIPAm的接枝量約為投料量的80%左右,考慮到大分子單體的純度(80%～90%),大分子單體的聚合轉(zhuǎn)化率與單體AM相當(dāng).在本文接枝聚合物代號(hào)中,仍按投料比表示聚合物的接枝率.2.3支聚合物的性能2.3.1接枝聚合物的濁點(diǎn)純PNIPAm側(cè)鏈的接枝聚合物水溶液,如GPAM0505,在30℃以下為澄清的粘稠溶液,在32℃左右開始發(fā)生混濁,并隨溫度增加,混濁度逐漸增加,直到50℃左右混濁度達(dá)到穩(wěn)定.開始發(fā)生混濁溫度與純PNIPAm的低臨界共溶溫度相近.由于接枝聚合物中PAM主鏈的強(qiáng)親水性,從而使接枝聚合物溶液在PNIPAm側(cè)鏈發(fā)生相分離后只是發(fā)生混濁,而不產(chǎn)生沉析,側(cè)鏈相分離的結(jié)果將導(dǎo)致接枝聚合物分子鏈間的物理締合.由表2接枝聚合物的濁點(diǎn)可見,接枝側(cè)鏈的鏈長(zhǎng)與側(cè)鏈的含量對(duì)發(fā)生混濁溫度影響不大.在側(cè)鏈中共聚少量AA,使大分子單體及接枝共聚物的濁點(diǎn)明顯提高,接枝聚合物的濁點(diǎn)與大分子單體的濁點(diǎn)相近.這表明接枝型溫敏兩親性聚合物的濁點(diǎn)可以通過改變大分子單體的結(jié)構(gòu)來(lái)調(diào)控.2.3.2接枝聚合物的溫度與溫度10g/L接枝聚合物水溶液的旋轉(zhuǎn)粘度與溫度的關(guān)系見圖4.接枝聚合物水溶液的粘度在30℃以下,隨溫度的升高而降低;在32～46℃之間隨溫度的升高而上升,之后粘度隨溫度的進(jìn)一步升高又降低.圖4亦給出純PAM的粘度與溫度的關(guān)系,其粘度隨溫度的升高呈現(xiàn)單調(diào)下降的趨勢(shì).對(duì)比看出,接枝聚合物PAM-g-PNIPAm具有明顯的溫敏增稠性.關(guān)于接枝側(cè)鏈的密度與鏈長(zhǎng)及接枝聚合物分子量、丙烯酰胺水解程度對(duì)接枝聚合物的粘度及溫敏增稠效率的影響將另文報(bào)道.圖5給出不同濃度下接枝聚合物的粘度與溫度的關(guān)系.由圖5可見,在較低濃度下,接枝聚合物溫敏增稠性不明