淺談環(huán)境污染的檢測(cè)與預(yù)分離富集技術(shù)

淺談環(huán)境污染的檢測(cè)與預(yù)分離富集技術(shù)

近年來(lái)，隨著工業(yè)的快速發(fā)展，環(huán)境污染問(wèn)題日益嚴(yán)重，對(duì)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和發(fā)展產(chǎn)生了重要影響，引起了人們的關(guān)注。農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的環(huán)境決定農(nóng)產(chǎn)品的質(zhì)量安全,環(huán)境受到污染,農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全也將受到影響。如何更好地對(duì)環(huán)境污染物進(jìn)行分析測(cè)定更是人們關(guān)心的重點(diǎn)。由于環(huán)境污染物種類(lèi)繁多、組成復(fù)雜、含量極低,且存在基體干擾,因此,需要借助分離富集的手段來(lái)提高分析方法的靈敏度和選擇性。傳統(tǒng)的分離富集技術(shù)往往消耗大量有機(jī)溶劑,損壞工作人員身體健康的同時(shí)對(duì)環(huán)境造成二次污染,而且操作步驟復(fù)雜、重現(xiàn)性差。因此,各種環(huán)境友好的新型分離富集技術(shù)得到了迅速發(fā)展。濁點(diǎn)萃取(cloudpointextraction,CPE)是近年出現(xiàn)的一種新興的液-液萃取技術(shù),它不使用揮發(fā)性有機(jī)溶劑,不影響環(huán)境。它以中性表面活性劑膠束水溶液的溶解性和濁點(diǎn)現(xiàn)象為基礎(chǔ),通過(guò)改變實(shí)驗(yàn)參數(shù)引發(fā)相分離,將疏水性物質(zhì)與親水性物質(zhì)分離。作為一種分離富集的手段,濁點(diǎn)萃取具有萃取效率高、富集因子大、操作簡(jiǎn)便、安全、經(jīng)濟(jì)、便于實(shí)現(xiàn)聯(lián)用等優(yōu)點(diǎn),越來(lái)越受到人們的關(guān)注和重視。本文主要介紹濁點(diǎn)萃取的聯(lián)用技術(shù)在污染物分析中的應(yīng)用,并展望未來(lái)濁點(diǎn)萃取的新型聯(lián)用技術(shù)。1濁點(diǎn)現(xiàn)象及分離富集的實(shí)現(xiàn)濁點(diǎn)萃取是以中性表面活性劑膠束水溶液的溶解性和濁點(diǎn)現(xiàn)象為基礎(chǔ),改變實(shí)驗(yàn)參數(shù)(如溫度)引發(fā)濁點(diǎn)現(xiàn)象,離心分離后發(fā)生相分離,疏水性物質(zhì)與親水性物質(zhì)隨著分相過(guò)程發(fā)生分離,達(dá)到分離富集的目的(圖1)。2機(jī)道化合物測(cè)定目前濁點(diǎn)萃取技術(shù)在環(huán)境污染物檢測(cè)領(lǐng)域已經(jīng)有了廣泛的應(yīng)用,用來(lái)分離富集樣品中的有機(jī)和無(wú)機(jī)有毒物質(zhì),與分光光度法、原子吸收光譜法(AAS)[6,7,8,9,10,11,12,13]、原子熒光光譜法(AFS)、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)等聯(lián)用,測(cè)定各種有毒物質(zhì)的含量和存在形態(tài)。2.1標(biāo)準(zhǔn)曲線和方法檢出限分光光度法具有分析速度快、精密度高、準(zhǔn)確度好以及儀器設(shè)備便宜等優(yōu)點(diǎn),一直是儀器分析的重要檢測(cè)手段之一。但是該方法的干擾因素較多,對(duì)樣品前處理的要求比較高。安林等采用濁點(diǎn)萃取-分光光度法測(cè)定水樣中痕量結(jié)晶紫,研究了非離子表面活性劑TritonX-114濁點(diǎn)萃取的最佳條件,如pH值、試劑用量、平衡時(shí)間和溫度等。結(jié)晶紫的最大吸收波長(zhǎng)為579nm,標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍是32～700ng·mL-1,檢出限9.8ng·mL-1,富集倍率為20。結(jié)晶紫的濃度在0.2μg·mL-1和0.5μg·mL-1時(shí)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.5%和1.7%(n=8)。應(yīng)用本方法測(cè)定水樣中的痕量結(jié)晶紫,平均回收率95.2%～98.1%。金洪洙等利用非離子表面活性劑TritonX-114的濁點(diǎn)現(xiàn)象萃取,以二苯碳酰二肼為顯色劑,采用分光光度法測(cè)定水中痕量六價(jià)鉻,優(yōu)化了試驗(yàn)條件,考察了共存離子的干擾。方法在0～12.0mg·L-1范圍內(nèi)線性良好,檢出限為0.0015mg·L-1,標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定的RSD為2.7%,水樣加標(biāo)回收率為98.1%～102%。劉駿等將濁點(diǎn)萃取與分光光度計(jì)聯(lián)用,研究了以雙硫腙-丙酮作為絡(luò)合劑,用TritonX-100非離子表面活性劑萃取痕量鉛離子的各種影響條件。結(jié)果表明:在最佳條件下測(cè)定鉛的檢測(cè)限為3.43μg·L-1,工作曲線回歸方程為A=0.0101C+0.008,相關(guān)系數(shù)r=0.9903,線性范圍為20～100μg·L-1。將該方法用于環(huán)境水樣中痕量鉛的測(cè)定,獲得滿意的結(jié)果。2.2非離子表面活性劑檢測(cè)鉛、鎘和鉛、甲醛的研究原子吸收光譜法(AAS)是基于物質(zhì)所產(chǎn)生的原子蒸氣對(duì)特定的譜線的吸收作用來(lái)進(jìn)行定量分析的一種分析方法。原子吸收光譜法具有快速、靈敏、準(zhǔn)確、選擇性好、干擾少和操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)。根據(jù)試樣原子化方式的不同,原子吸收光譜法可以分為火焰原子吸收光譜法(FAAS)和石墨爐原子吸收光譜法(GFAAS)。原子熒光光譜法是以原子在輻射能激發(fā)下發(fā)射的熒光強(qiáng)度進(jìn)行定量分析的發(fā)射光譜分析法。但所用儀器與原子吸收光譜法相近,具有檢出限較低、靈敏度高、干擾較少,能實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)測(cè)定,儀器簡(jiǎn)單、價(jià)廉等優(yōu)點(diǎn)。EdsonLuizSilva等采用同步流動(dòng)注射濁點(diǎn)萃取-火焰原子吸收光譜法測(cè)定環(huán)境水樣中的鉛和鎘,1-(2-thiazolylazo)-2-naphthol(TAN)作為鉛和鎘的疏水性螯合劑,0.05%的TritonX-114為表面活性劑,以棉花纖維、玻璃毛或者壓縮TNT作為相分離微柱的填充物,3.0%的鹽酸作為洗脫劑,研究了鹽酸流速對(duì)富集過(guò)程的影響,火焰原子吸收分光光度法測(cè)定鉛和鎘,富集倍數(shù)為15.1～20.3,檢測(cè)限分別為4.5μg·L-1和0.75μg·L-1。DemirhanCitak等采用新型濁點(diǎn)萃取方法分離富集各種水樣和食品中的Pb(II)、Co(II)和Cu(II),金屬離子與1-苯胺基硫脲(1-PTSC),形成絡(luò)合物進(jìn)入富膠束相,相分離后富膠束相導(dǎo)入火焰原子吸收進(jìn)行測(cè)定,研究了影響濁點(diǎn)萃取的pH值、溫度、試劑和表面活性劑濃度以及平衡時(shí)間,最佳條件下富集倍數(shù)達(dá)到25,Pb(II)、Co(II)和Cu(II)的檢測(cè)限分別為3.42、1.00和0.67μg·L-1,RSD為1.7%～4.8%。MehrorangGhaedi等采用非離子表面活性劑分離溶液中的Cd(II)、Pb(II)、Pd(II)和Ag(I),以bis((1H-benzo[d]imidazol-2yl)ethyl)sulfane(BIES)作為金屬離子絡(luò)合劑,將金屬離子定量萃取到富膠束相中,火焰原子吸收光譜法測(cè)定,優(yōu)化了BIES濃度、pH值、TritonX-114用量的影響,在最佳條件下Cd2+、Pb2+、Pd2+和Ag+的富集倍數(shù)分別為48、39、32和42,檢測(cè)限分別為1.4、2.8、1.6和1.4ng·mL-1。宋吉英等提出了濁點(diǎn)萃取預(yù)富集氫化物發(fā)生原子吸收光譜法測(cè)定河水中的汞,討論了非離子表面活性劑TritonX-100、NaCl濃度等對(duì)濁點(diǎn)溫度的影響,進(jìn)一步研究了pH值等條件對(duì)萃取效率的影響,在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下,該方法對(duì)汞的富集倍數(shù)為20,檢出限為0.039μg·L-1。王慧麗等以雙硫腙-非離子型表面活性劑TritonX-114為濁點(diǎn)萃取體系分離富集鉍,在優(yōu)化了溶液酸度、濁點(diǎn)萃取溫度等實(shí)驗(yàn)條件下,應(yīng)用氫化物發(fā)生-原子熒光光譜儀測(cè)定富集相中鉍的含量。結(jié)果表明,鉍的萃取率為90.5%,線性范圍為0.025～2.0g·L-1,RSD<7(n=6),檢出限為0.015g·L-1。2.3多元素分析技術(shù)電感耦合等離子體質(zhì)譜法(inductivelycoupledplasmamassspectrometry,ICP-MS)是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來(lái)的分析技術(shù),經(jīng)過(guò)20多年的發(fā)展歷程,己日趨成熟。目前ICP-MS技術(shù)的分析能力幾乎可以取代傳統(tǒng)的元素分析技術(shù),已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于環(huán)境、地質(zhì)、材料、化工、醫(yī)藥、食品安全等領(lǐng)域。電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)具有靈敏度高、檢出限低、線性動(dòng)態(tài)范圍寬和可以進(jìn)行多元素同時(shí)測(cè)定及同位素分析等優(yōu)點(diǎn),是一種具有廣闊前景的痕量(超痕量)無(wú)機(jī)多元素分析技術(shù)。YingjieLi等采用濁點(diǎn)萃取同時(shí)分離水中的無(wú)機(jī)硒和銻,與電熱蒸發(fā)電感耦合等離子體質(zhì)譜(ETV-ICP-MS)聯(lián)用進(jìn)行測(cè)定,分離過(guò)程的原理是Se(IV)和Sb(III)在pH為6.0時(shí)與二乙基二硫氨基甲酸酯(DDTC)形成絡(luò)合物,被定量萃取到非離子表面活性劑TritonX-114的富膠束相中,Se(VI)和Sb(V)仍然以游離態(tài)存在溶液中,富膠束相中的Se(IV)和Sb(III)采用ETV-ICP-MS測(cè)定,Se(VI)和Sb(V)通過(guò)L-半胱氨酸還原后采用同樣方法測(cè)定,Se(VI)和Sb(V)的含量則通過(guò)總硒和總銻的量減去Se(IV)和Sb(II-I)得到,最佳條件下Se(IV)和Sb(III)的檢測(cè)限分別為0.05μg·L-1和0.03μg·L-1,RSD分別為3.5%和4.2%。JianguoChen等將甲基-、乙基-、苯基-和無(wú)機(jī)汞與二乙基二硫代氨基甲酸鈉形成螯合物,40℃水浴下經(jīng)濁點(diǎn)萃取后進(jìn)入富膠束相,乙基汞在濁點(diǎn)萃取過(guò)程中發(fā)生分解,因此在建立方法時(shí)將其排除,優(yōu)化了濁點(diǎn)萃取、RP-HPLC、ICP-MS的各種影響因素,在最佳條件下MeHg+、PhHg+和Hg2+檢測(cè)限(以汞計(jì))分別為13、8和6ng·L-1。SongqingChen等采用新型的濁點(diǎn)萃取技術(shù)富集超痕量的金,采用ICP-MS測(cè)定,該方法采用TritonX-114作為膠束相,不需要使用絡(luò)合劑直接將金富集到TritonX-114富膠束相中,詳細(xì)研究了濁點(diǎn)萃取的各種參數(shù),最佳條件下,Au(III)的線性范圍為5.0～200.0ng·L-1,檢測(cè)限為1.1ng·L-1,富集倍數(shù)7.5。2.4檢測(cè)限和檢出限電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)是以電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀為手段的分析方法,由于其具有檢出限低、準(zhǔn)確度高、線性范圍寬且多種元素同時(shí)測(cè)定等優(yōu)點(diǎn),在國(guó)外,ICP-OES法已迅速發(fā)展為一種極為普遍、適用范圍廣的常規(guī)分析方法,并已廣泛應(yīng)用于各行業(yè),進(jìn)行多種樣品、70多種元素的測(cè)定,目前也已在我國(guó)高端分析測(cè)試領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。YingjieLi等采用以8-羥基喹啉(8-Ox)為螯合劑的在線濁點(diǎn)萃取-ICP-OES分離分析超痕量稀土元素,研究了影響在線濁點(diǎn)萃取的因素包括pH值、流速、8-Ox的濃度、TritonX-114濃度,在最佳條件下,消耗3.0mL樣品溶液,有8-Ox存在的情況下檢出限在41.4pg·mL-1(Yb)～448pg·mL-1(Gd)之間,RSD為1.0%(Eu)～5.9%(Sm),沒(méi)有8-Ox存在的情況下檢出限為69.0pg·mL-1(Sc)～509.5pg·mL-1(Sm),RSD為2.9%(Yb)～7.5%(Ho)。JolantaBorkowska-Burnecka等采用濁點(diǎn)萃取同時(shí)分離高鈣樣品中的痕量Cd、Co、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb和Zn,以PAN或者5-BrPADAP為疏水性金屬離子絡(luò)合劑,形成的絡(luò)合物被萃取進(jìn)入TritonX-114的富膠束相中,研究了影響濁點(diǎn)萃取的pH值、TritonX-114和絡(luò)合劑濃度等因素,在最佳條件下用ICP-OES進(jìn)行測(cè)定,Cd、Co、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb和Zn的檢測(cè)限分別為4.0、4.3、2.1、1.9、0.3、5.6、40和2.0μg·L-1。RaúlAGil等建立了Pb的濁點(diǎn)萃取在線富集-超聲噴霧電感耦合等離子體發(fā)射光譜(USN-ICP-OES)測(cè)定方法,本方法采用的非離子表面活性劑為PONPE7.5并且在填充了PTFE微粒的微柱中進(jìn)行保留,無(wú)需金屬離子絡(luò)合劑,PONPE7.5可直接從溶液中萃取Pb,保留在微柱中的膠束待測(cè)物經(jīng)硝酸洗脫后導(dǎo)入超聲霧化器中,保留時(shí)間3.3min,富集倍數(shù)達(dá)到150,ICP-OES直接測(cè)定,預(yù)富集10mL樣品的檢測(cè)限和定量限分別為0.09μg·L-1和0.2μg·L-1,測(cè)定10次5.0μg·L-1Pb得到精密度(RSD)為6.0%。2.5方法的線性范圍和檢出限其他檢測(cè)方法主要有高效液相色譜法、化學(xué)發(fā)光法等。何成艷等建立同時(shí)測(cè)定水中多種二苯醚類(lèi)除草劑殘留的濁點(diǎn)萃取-高效液相色譜分析方法,水樣中8種二苯醚類(lèi)除草劑(苯達(dá)松、氟磺胺草醚、三氟羧草醚、苯草醚、甲羧除草醚、乙羧氟草醚、除草醚、乙氧氟草醚)的殘留經(jīng)TritonX-114萃取,采用高效液相色譜法,用C18色譜柱分離,以甲醇-三乙胺-鹽酸溶液作流動(dòng)相,梯度洗脫,在波長(zhǎng)為300nm處測(cè)定。采用TritonX-114進(jìn)行濁點(diǎn)萃取,分別優(yōu)化了影響萃取效率的表面活性劑濃度、水樣pH值、鹽濃度、平衡溫度及時(shí)間等條件,并對(duì)待測(cè)物檢測(cè)波長(zhǎng)、流動(dòng)相梯度洗脫、流動(dòng)相pH值、流速和柱溫等色譜條件進(jìn)行了優(yōu)化。結(jié)果在優(yōu)化的條件下,待測(cè)除草劑的質(zhì)量濃度在0.05～2.00mg·L-1范圍內(nèi)與其峰面積呈良好的線性關(guān)系(r=0.9991～0.9998),水樣的平均加標(biāo)回收率,除苯達(dá)松較低以外,均在80.1%～100.9%之間,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為2.70%～6.40%,對(duì)于50.0mL水樣,本方法的檢出限為0.10～0.50g·L-1。XueboYin等建立了檢測(cè)低濃度植物生長(zhǎng)素的高靈敏度高選擇性的新方法,該方法采用雙重濁點(diǎn)萃取叔胺標(biāo)記的吲哚-3-乙酸(IAA)和吲哚-3-酪酸(IBA)后通過(guò)毛細(xì)管電泳-電化學(xué)發(fā)光法(CE-ECL)進(jìn)行測(cè)定,2次濁點(diǎn)萃取都是以TritonX-114作為萃取劑,首次萃取是在酸性條件下,2種植物生長(zhǎng)素都轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷院筮M(jìn)入富膠束相中,第二步是待測(cè)物反萃取進(jìn)入堿溶液中,經(jīng)2步萃取后待測(cè)物與AEMP在乙腈中反應(yīng)形成各自的AEMP衍生物,衍生物經(jīng)過(guò)CE后用Ru(bpy)32+ECL進(jìn)行測(cè)定,雙重濁點(diǎn)萃取中IAA和IBA的富集因子分別為40.5和43.4,毛