超臨界微乳反膠束體系增溶性能的調(diào)控

超臨界微乳反膠束體系增溶性能的調(diào)控

inviumsp.3.3civiumsp.3.3.31堅持1。2Supercriticalmicroemulsiontechnology2.1SelectionofthesurfactantsforformingscCO2microemulsion2.2PhaseequilibriumbehaviorofscCO2microemulsion2.3Calculationofhydrodynamicspropertiesofthemicroemulsion2.4InterdropletattractiveforcesintheclusterofscCO2microemulsion3ApplicationsofscCO2microemulsion3.1Extractionandseparation3.2Enzymecatalysis3.3Preparationofnanomaterials4Conclusionandprospects1超臨界溶劑scco2可持續(xù)發(fā)展是人類應對能源和資源危機的必由之路,清潔生產(chǎn)技術則是實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的重要保證,為此,綠色化學應運而生。綠色化學依賴于綠色溶劑,而目前被國際學術界公認的綠色溶劑主要包括:超臨界流體(supercriticalfluids,SCF)、室溫離子液體(ionicliquids,IL)、二氧化碳膨脹液體(CO2expandedliquids,CXL)、聚乙二醇(polyethyleneglycol,PEG)、水等。常用的超臨界流體有低分子量的烷烴、醇、水以及二氧化碳等。二氧化碳由于無毒、無味、無殘留、不易燃、價格低廉,以及臨界條件(pC=7.38MPa,TC=304.1K)容易達到等諸多優(yōu)點而成為首選的超臨界溶劑。在超臨界萃取、納米材料制備、化學反應等眾多領域都有很好的應用。然而,因超臨界二氧化碳(supercriticalcarbondioxide,scCO2)的永久偶極矩為零,介電常數(shù)和范德華力均非常小,是典型的非極性溶劑,因此只能用于處理脂溶性、小分子量物質(zhì),對極性化合物、生物大分子、水溶性維他命、蛋白質(zhì)、細胞色素、多糖以及離子化合物等物質(zhì)溶解度很小或者不能溶解,因而極大地限制了scCO2作為一種優(yōu)良綠色溶劑應用的范圍。如何改善或調(diào)和scCO2的溶劑特性,拓展其應用范圍便成為十分有意義的課題。眾所周知,夾帶劑(entrainer)或共溶劑(cosolvent)可以在一定程度上改善scCO2的極性,但合適的夾帶劑多為有機溶劑,既可能帶來溶劑污染,還會給后續(xù)分離及回收造成影響。超臨界微乳/反膠束技術則有望克服這些困難。表面活性劑是一種兩親分子,它同時含有親水和親油兩種基團。給流體相中加入一定量表面活性劑能自發(fā)形成膠束溶液,如果連續(xù)相是水相,則為膠束(水包油型微乳,o/w);如果連續(xù)相為油相,則為反膠束(油包水型微乳,w/o)。典型的膠束是由50—100個表面活性劑分子組成,膠束的大小和形狀由幾何因素和能量因素來決定。因聚集體尺寸仍小于100nm,所以溶液還是清澈的,是熱力學穩(wěn)定的透明相。常壓下的膠束溶液和微乳液主要是由質(zhì)點的大小來區(qū)分的,膠束質(zhì)點一般小于1nm,而微乳液質(zhì)點一般為1—100nm。關于超臨界流體中形成的膠體體系是膠束還是微乳液,文獻中兩種說法都有,有研究者指出微乳液是包含水核的反膠束,本文對此不做嚴格區(qū)分。超臨界微乳液將超臨界技術和微乳技術有機地結(jié)合起來,借助于超臨界流體對狀態(tài)參數(shù)變化的敏感性,可以方便地實現(xiàn)微乳化和破乳。當以scCO2為連續(xù)相時,所形成的是w/c型微乳,如圖1所示。微乳液膠團中含有水核,實現(xiàn)了在非極性環(huán)境中存在極性微環(huán)境,彌補了scCO2不能溶解極性物質(zhì)的不足。鑒于超臨界微乳液技術的潛在用途,無論理論研究還是應用開發(fā)均非常有意義,本文對近年來該領域的研究進展情況進行了必要的分析、討論和總結(jié)。2水/aol/醇/scco2微乳液1987年,Gale和Smith等以丁二酸-2-乙基己基酯磺酸鈉(AOT)為表面活性劑在超臨界流體中觀察到微乳的形成,這表明蛋白質(zhì)能很容易地增溶于超臨界乙烷或丙烷形成的反膠束中。但烷烴的臨界條件不易達到,且易燃、有毒。1996年,Science報道Johnston等用含氟表面活性劑全氟聚醚碳酸銨(PFPE)第一次成功地把微乳液引入到scCO2體系之中,通過光譜分析,證實了在PFPE存在條件下,形成了PFPE/水/scCO2微乳液,此微乳液能成功地萃取出分子量為6700且具有生物活性的牛血清蛋白(BSA)。氟表面活性劑的引入很好地解決了在scCO2中難以形成反膠束的問題。然而,由于氟表面活性劑價格昂貴,且可能有毒,將直接影響其工業(yè)化應用。Hutton等用乙醇或戊醇作助表面活性劑,使AOT溶于scCO2中,用甲基橙、8-羥基-1,3,6-芘-三磺酸鈉(HPTS)和核黃素作分子光譜探針,研究了水/AOT/醇/scCO2微乳液的性質(zhì),結(jié)果表明該微乳液與用PFPE形成的微乳液有較大不同。該微乳液極性核介電常數(shù)僅為20±5,與乙醇的介電常數(shù)相當。用該微乳液可萃取甲基橙,但不能萃取HPTS和K3Fe(CN)6。最有意義的是,用水/AOT/戊醇/scCO2微乳液從酵母中萃取出了其水溶性部分(主要為氨基酸)。2000年,Nature報道Beckman等合成了非氟表面活性劑聚醚碳酸鹽,其突出優(yōu)點是能在中等壓力(8—16MPa)下溶于scCO2和當加入1.8mmol/L的此聚合物時能形成可穩(wěn)定數(shù)小時的乳液。劉俊誠等以苯甲酰丙酮作螯合劑分別用純scCO2和加入5%甲醇的scCO2從CuCl2的乙醇溶液中萃取Cu2+,萃取率分別為57.32%和72.69%。在有非離子表面活性劑TritonX-100(叔辛基苯基聚醚乙二醇,聚合度為10)存在時,萃取率高達90.52%。上述結(jié)果顯示了超臨界微乳技術良好的應用前景,引發(fā)了人們對相關基礎理論研究的興趣。2.1w/c型微乳液的合成形成微乳液的先決條件是必須找到能夠溶解于連續(xù)相中的表面活性劑,而有效表面活性劑的選擇有兩個指標,即水表面活性劑物質(zhì)的量比(或含水量)W0和濁點壓力ptrans。W0=水分子數(shù)/表面活性劑分子數(shù),反映了表面活性劑對水的增溶能力。含水量與表面活性劑的類型、親CO2鏈的性質(zhì)、CO2壓力和溫度等有關。開始形成膠束時的表面活性劑濃度稱為臨界膠束濃度(criticalmicelleconcentration,CMC):當濃度低于CMC時,表面活性劑以分子或離子態(tài)存在;當濃度超過CMC時,游離的表面活性劑分子濃度保持不變,多余的表面活性劑形成膠束。表面活性劑溶液的許多平衡和動態(tài)性質(zhì)均在該濃度范圍內(nèi)發(fā)生突變。濁點壓力ptrans是形成穩(wěn)定透明相的最小壓力,壓力大于ptrans,分散體系是穩(wěn)定的w/c型微乳液;小于ptrans,會發(fā)生肉眼可見的相分離。表面活性劑越有效,ptrans就越小。傳統(tǒng)的商用表面活性劑不能溶解或難溶于scCO2之中。因為氟烷烴在CO2中易溶,而AOT又是理想的表面活性劑,1991年,Beckman等設計合成了氟化AOT類表面活性劑。鑒于合成氟化AOT所用的原料無商用品且合成難度大,因此又開發(fā)了原料易得、結(jié)構與AOT類似的氟化雙鏈表面活性劑。氟化表面活性劑由于存在C—F鍵,可以適應苛刻的化學物理條件,如高溫、強氧化還原氛圍,以及較寬的pH值范圍,被認為是迄今為止能夠在scCO2中形成w/c型微乳最有效的表面活性劑之一。但含氟表面活性劑價格昂貴,對環(huán)境有污染。Johnston等報道了一種三氧硅烷表面活性劑,可以形成w/c、c/w型微乳,但價格仍較高。Eastoe等合成的AOT類似物琥珀酸二-(3,5,5-三甲基己基)酯磺酸鈉(AOT-TMH),能夠在scCO2中形成微乳,但增溶的水量很小。Han等考察了炔醇類表面活性劑Dynol-604、脂肪醇聚氧乙烯醚類表面活性劑Ls-36、脂肪醇聚氧丙烯醚Ls-45以及Ls-54在scCO2中的溶解度,發(fā)現(xiàn)Ls-36、Ls-45以及Ls-54在scCO2中有較大的溶解度,用溶劑化顯色探針證明了微水區(qū)域的存在,說明形成了w/c型微乳液。其結(jié)果為設計不含氟、硅且能溶于scCO2的表面活性劑提供了重要信息。含氟的表面活性劑是目前為止用于scCO2中最有效的表面活性劑。一些學者合成了既含有C—F鏈,又含有C—H鏈的雜合表面活性劑(hybridsurfactant)。這類表面活性劑含有較少的氟化疏水基,卻又表現(xiàn)出與氟碳表面活性劑相同的界面性質(zhì)。Sagisaka等研究了F(CF2)6ΦCOCH(SO3Na)(CH2)nH(n=2,4,6,8)(Φ表示對苯二氨基)在scCO2中的熱力學特性,發(fā)現(xiàn)這種表面活性劑表現(xiàn)出一種很高的界面活性,能形成微乳,且含水量較大,界面張力較低,缺點是這種表面活性劑合成產(chǎn)率較低。Eastoe等研究了F(CF2)mCH(OSO3Na)(CH2)nH(m=7,8;n=4,7,8)型表面活性劑的合成及在CO2中的應用。結(jié)果發(fā)現(xiàn)最有效的表面活性劑是F7H7、F8H8,不足之處是這類表面活性劑易水解。Miyazawa等合成的雜合表面活性劑F(CF2)6C2H4CH(OSO3Na)(CH2)nH則能避免這些問題,有望用于實際工業(yè)生產(chǎn)中。Fan等研究了氧化烴基尾由乙酰糖基(sugaracetate)、聚乙二醇丙烯[poly(propyleneglycol)]、低聚醋酸乙烯酯[oligo(vinylacetate)]等組成的表面活性劑,發(fā)現(xiàn)都能溶于scCO2。聚乙酸乙烯酯尾的表面活性劑表現(xiàn)出與氟化的離子型表面活性劑相似的溶解度。例如含10個乙酸乙烯單元的低聚乙酸乙烯酯在25℃、48MPa時溶解度為7wt%。在將水引入體系后,只有低聚乙酸乙烯尾的表面活性劑能形成光譜可見的極性區(qū)并能增溶甲基橙。通過量子模擬計算推斷出乙酰化糖太過親水因而不能形成反膠團,而基于聚乙酸乙烯酯的表面活性劑有恰當?shù)男纬煞茨z團的親油親水平衡動力。Eastoe等對能溶于scCO2中且形成膠團的表面活性劑進行了大量研究。用高壓小角中子散射(SANS)研究了較廉價的商用非離子表面活性劑Triton[(叔辛基苯基聚醚乙二醇Triton-45、Triton-100、Triton-100R,聚合度分別為8,10,10+還原苯環(huán)]和AOT4(3,5,5-三甲基-1-己基雙尾磺基琥珀酸鈉)在scCO2中形成類似于球形的反膠團,實驗證明這類表面活性劑有較好的CO2親合性。AOT不能溶于CO2,但是高度甲基支鏈化的AOT4卻形成了反膠團聚集體。測量發(fā)現(xiàn)較短氧乙烯基鏈的非離子表面活性劑在較低的壓力下形成了膠團,但是極性核中卻不能結(jié)合水。該體系已被用于從CO2中萃取金屬離子。這些表面活性劑結(jié)構類似,高度的甲基支鏈化,說明端鏈的甲基化程度促進了其在scCO2中的溶解,因此,叔丁基可看作是親CO2性的基團,尾鏈用碳氫鏈修飾可以增強其在scCO2中的溶解度。而尾端為甲基時效果更加明顯。這樣,給單尾、雙尾、三尾表面活性劑增加端鏈叔丁基的數(shù)量可以顯著增強表面活性劑在scCO2中的溶解度。依照這個思路,他們又相繼設計合成了很多類似的表面活性劑。進一步研究發(fā)現(xiàn),雙鏈乙酸乙烯低聚鏈表面活性劑AO-VAc[聚乙烯乙酸二酯磺基琥珀酸鈉(sodiumbis(vinylacetate)8sulfosuccinate)]是很好的w/c相界面穩(wěn)定劑。為了證明氧化鏈對于w/c微滴穩(wěn)定是否必要,他們合成了AOK(5,5-二甲基-4-酮-己氧基磺酸鈉琥珀酸酯)。用SANS檢測,在AOK中不斷加入D2O時,隨含水量增加,散射強度遞增,最大峰位置向低散射矢量一側(cè)偏移。這與微水區(qū)的腫脹一致。對于AO-VAc,當校正含水量Wcorr=10.9時才檢測到SANS信號。通過SANS檢測圖所得的參數(shù)計算,證實這兩種新的親CO2表面活性劑有肉眼可見的相行為和核-殼微球結(jié)構。相對于AOK和AO-VAc,普通商用表面活性劑的聚集性較弱。比較AOK和非親CO2表面活性劑AOT可知,只有少數(shù)末端化學變化有顯著的親CO2活性。這為設計親CO2型表面活性劑提供了新途徑。如果甲基端鏈是一個關鍵性因素,那么含有丁基的三鏈如TC4(5,5-二甲基-3-甲基三己氧基磺基琥珀酸鈉)應該比雙鏈的AOT4更加優(yōu)越。研究表明在250bar、50℃時,TC4在CO2中的溶解度為0.05mol·dm-3。這可能是迄今為止發(fā)現(xiàn)的最易溶于CO2的陰離子烴類表面活性劑。三鏈化合物也可以在CO2中分散一定量的水,而TC4是其中最有效的。能分散0.9wt%左右的水,遠高于此條件下水在CO2中的溶解度(0.26wt%)。但遺憾的是,通過高壓小角中子散射(HP-SANS)并沒有發(fā)現(xiàn)其中形成了水池,也沒有證據(jù)表明形成了表面活性劑的聚團。但它確實是目前為止發(fā)現(xiàn)的非氟表面活性劑中在CO2中溶解度最大的。從這個意義上來說,三鏈陰離子化合物作為CO2中的分散劑是很有前途的。隨后,又合成了一系列含三鏈支鏈的磺基琥珀酸酯表面活性劑(三-2-甲基丁基磺酸鈉琥珀酸酯TCS11、三-4-甲基戊基磺酸鈉琥珀酸酯TCS12、三-3-甲基丁基磺酸鈉琥珀酸酯TCS13、三-2,2-二甲基丙基磺酸鈉琥珀酸酯TCS14),結(jié)構式如表1所示。研究其在壓縮CO2和水環(huán)境中的性質(zhì)發(fā)現(xiàn),所有的TCS表面活性劑在CO2中都有良好的溶解性。高于濁點壓力時可得到均相的透明溶液。尾端有3個甲基的TCS14比有兩個甲基的TCS13和TCS12濁點壓低的多,而TCS13和TCS12又比TCS11更易溶于CO2。由于TCS11的甲基支鏈在主鏈上而不在尾端,證明雙鏈的磺基琥珀酸鹽只有尾端高度支鏈化才能在CO2中有較好的溶解性,且有利于水在其中的分散。表1TCS系列表面活性劑結(jié)構式Table1StructureofTCSsurfactant上述研究結(jié)果表明,親CO2性與端鏈結(jié)構有很大關系。端鏈有最多分枝的表面活性劑,在任何給定溫度下濁點壓力都最低;而有最少支鏈的,則濁點壓力最高。這些結(jié)論對于設計新的表面活性劑很有指導意義。w/c型微乳液對表面活性劑的結(jié)構很敏感。為了表征這種效應,Johnston等引入一個活性參數(shù),即表面活性劑疏水尾部分的自由體積分數(shù)FFV。相鄰質(zhì)點間的疏水尾重疊越少(減小膠團間作用力),界面向極性區(qū)彎曲的程度越大。表面活性劑疏水尾越親CO2,FFV越小。定義如下:FFV=1-VtlAh(1)FFV=1?VtlAh(1)式中:Vt是非溶劑化表面活性劑尾基的vanderWaals體積;l是界面層厚度;Ah是單個表面活性劑頭基所占界面的面積。對于一個給定的表面活性劑,Vt、l、Ah可以從文獻中查得,進而估算出FFV。為了驗證此參數(shù)的可靠性,他們根據(jù)文獻中報道的表面活性劑的ptrans、含水量W0值,比較了13種不同的表面活性劑,FFV從0.40到0.78。已知能形成微乳液的表面活性劑,其FFV都小于0.6,且FFV越小,得到的微乳液的含水量越大,ptrans越小,即微乳液越穩(wěn)定。這個指標對于表面活性劑評價很有助益,可以預測表面活性劑的行為,指導表面活性劑的設計。2.2表面活性劑的影響研究scCO2微乳液相平衡可獲得scCO2與某一表面活性劑形成微乳液的濁點壓力、濁點溫度、臨界膠束濃度、含水量以及臨界界面張力等眾多參數(shù),常用帶藍寶石視窗的不銹鋼高壓反應器進行觀察。任其龍等測定了全氟聚醚碳酸銨(PFPE-NH4)在scCO2中的濁點。溫度范圍308.15—333.15K,對應的濁點壓力為13.10—20.91MPa。固定表面活性劑與CO2質(zhì)量比,濁點壓力隨溫度升高而增大,呈現(xiàn)低臨界共溶溫度(lowcriticalsolubletemperature,LCST)相行為。固定溫度、濁點壓力隨表面活性劑質(zhì)量分數(shù)增加而遞增并達到飽和。劉俊誠等以丙醇、戊醇、庚醇、苯甲醇等為助表面活性劑,Ls-54為表面活性劑,研究在scCO2體系中形成微乳液的相行為。結(jié)果表明含烷基鏈的醇可以降低濁點壓力,如圖2所示。醇的分子量越小越有效,但加入苯甲醇卻使?jié)狳c壓力增大。他們考察了溫度以及醇濃度對體系相行為的影響,以庚醇為例,發(fā)現(xiàn)濁點壓力隨溫度升高而增大,隨濃度增大而減小。Steytler等和Eastoe等考察了磷酸鹽表面活性劑所形成w/c型微乳液的穩(wěn)定性,相圖如圖3所示。表面活性劑di-HCF6-P比di-HCF4-P性能優(yōu)越,它的ptrans低,且在蒸氣壓下,液態(tài)CO2中,也能形成穩(wěn)定的微乳。此外,他們還研究了8種AOT類似物鏈結(jié)構對w/c微乳液穩(wěn)定性的影響,以及相界面張力與微乳液穩(wěn)定性的關系。發(fā)現(xiàn)最有效的表面活性劑是di-CF4、di-CF6和di-CF4H。在57bar、15℃、W0=10條件下微乳液達到穩(wěn)定。由臨界界面張力與壓力間的變化關系可見(圖4),長鏈表面活性劑的相轉(zhuǎn)變壓力比短鏈表面活性劑的高。這些結(jié)果對于選擇親CO2表面活性劑很有意義。為了改善AOT在scCO2中的溶解度,周永晟等以乙醇作助表面活性劑,實驗測定了AOT/水/scCO2微乳液的臨界微乳濃度cμc,如圖5所示。結(jié)果表明,當AOT濃度較低時,濁點壓力隨溫度升高而增大,之后會逐步減小。說明不同W0時形成的超臨界微乳液系統(tǒng)其聚集狀態(tài)或占優(yōu)勢的聚集狀態(tài)不同。分析原因可能是因為W0小時,水分子傾向于以單分子或與乙醇締合的狀態(tài)存在;而在W0較大時,水分子自締合的傾向明顯,但這種推測需進一步實驗驗證。Haruki等研究了scCO2+表面活性劑二元體系以及scCO2+表面活性劑+水三元體系在308.2—343.2K、20—50MPa下的相行為。所用表面活性劑為聚氧乙烯基-2,6,8-三甲基-壬基醚TMN。對于二元體系,氣-液相轉(zhuǎn)變壓力隨溫度的升高而增大。含TMN為1wt%的三元體系中(圖6),每個溫度和組成得到兩個相轉(zhuǎn)變壓力。在上相轉(zhuǎn)變壓力之上是透明相,而在上下相轉(zhuǎn)變壓力之間形成了包含乳液的渾濁相,在下相轉(zhuǎn)變壓力之下氣體和液體很明顯地分開。2.3微水池的特性參數(shù)微乳液中膠團聚集體尺寸可用水力半徑和水核半徑表示,如圖7所示。水核半徑是指構成微乳液表面活性劑頭基以內(nèi)“微水池”的半徑R1;水力半徑是指包括內(nèi)核水和表面活性劑分子在內(nèi)的球狀微乳液聚集體的半徑R2。膠束的尺寸和形狀取決于分隔水和油的單層表面活性劑的性質(zhì)。如果超臨界微乳是單層表面活性劑分子包覆的球形膠團,在連續(xù)相CO2中大小均一、分布均勻,可按頭基尾基球形模型計算其水力半徑。如公式(2)rh=3νasW0+δ(2)rh=3νasW0+δ(2)式中:W0為水表面活性劑物質(zhì)的量比;ν為水分子的體積;as為水與表面活性劑的界面面積;δ為表面活性劑層厚度。若表面活性劑是離子型的,其界面面積可用式(3)計算:asm2=0.596-0.468exp(-0.401√W0)(3)asm2=0.596?0.468exp(?0.401W0???√)(3)非球形膠束的模型報道較少,Kinugasa等報道了一種橢球膠團模型。模型涉及微乳液的本征黏度[η]。所謂本征黏度是球形膠束黏度ηsp(由經(jīng)驗式計算)與膠束體積分數(shù)?的比ηsp/?,外推至?=0時的值。膠團長軸短軸比J可用方程(4)估算。[η]=(ηsp?)?→0=2.5+0.4075(J-1)1.508(4)[η]=(ηsp?)?→0=2.5+0.4075(J?1)1.508(4)進而得到微水池的長軸短軸比:J′=1+2LS(J-1)Lwp(5)J′=1+2LS(J?1)Lwp(5)而其中的納米級微水池的短軸長Lwp:Lwp=(6VwCwnagJ′CS)1/3(6)Lwp=(6VwCwnagJ′CS)1/3(6)經(jīng)過迭代計算,得到微水池的短軸長Lwp;再由長軸短軸比J′計算出長軸長。其中,Cw,CS分別是油相中水和表面活性劑的濃度;nag是表面活性劑分子聚集數(shù)(對一定的表面活性劑,聚集數(shù)是常數(shù),可以查表獲得,或是通過光譜測定);VW是水分子的體積;J是膠束長軸短軸比;J′是水池的長軸短軸比;LS是表面活性劑的長度(對一定的表面活性劑也是已知的)。更為復雜形狀膠束的水力學計算模型尚未見報道,但可以用MonteCarlo格子法進行模擬。2.4單分散體系、球形點質(zhì)區(qū)的相行為u稀溶液體系中膠團的大小和結(jié)構取決于表面活性劑頭基間的強靜電作用,這一假設已在超臨界近臨界流體中被光譜和中子散射等實驗手段所證實。所以穩(wěn)定的微乳液中分散著的有限尺寸膠團的存在就證明在低介電常數(shù)的近、超臨界溶劑微乳液質(zhì)點間存在著很強的吸引力。Smith等對連續(xù)相為烷烴的油包水型微乳液質(zhì)點間范德華力進行了研究。物質(zhì)1溶解在物質(zhì)2中,其微團間的相互作用勢能是斥力勢能和引力勢能的總和。斥力部分可用硬球勢能Uhs表示,而引力勢能則包含膠團之間London-vanderWaals引力勢能U121加上因疏水尾重疊以及互溶產(chǎn)生的勢能Ut?？倓菽芸捎檬?7)來計算:U=Uhs+U121+Ut(7)U=Uhs+U121+Ut(7)對于理想球形質(zhì)點,U121為U121=-A1216[2a2R2-4a2+2a2R2+ln(1-4a2R2)](8)U121=?A1216[2a2R2?4a2+2a2R2+ln(1?4a2R2)](8)式中:A121是物質(zhì)的Hamaker常數(shù);R是兩質(zhì)點中心距;a是質(zhì)點半徑。對于單分散體系、球形質(zhì)點且尺寸均一微乳系,R和a計算式分別如下:a=3VwW0+3Vshfsh+lt(9)R=1fsh{4π(3VwW0+3Vsh)2Ν0[S]}1/3(10)a=3VwW0+3Vshfsh+lt(9)R=1fsh{4π(3VwW0+3Vsh)2N0[S]}1/3(10)式中:N0是阿伏加德羅常數(shù);[S]為表面活性劑濃度;W0為水表面活性劑物質(zhì)的量比;Vw為單個水分子體積;Vsh為表面活性劑頭基體積;fsh為球形質(zhì)點中表面活性劑頭基所占表面積;lt為疏水尾長度。水核與烴層勢能為:-12U123=A131Ηp+A323ΗS-2A132Ηps(11)?12U123=A131Hp+A323HS?2A132Hps(11)式中:A131Hp是水核與水核之間的勢能;A323HS是表面活性劑層之間的勢能;A132Hps是核與表面活性劑層到溶劑的勢能。其中三元常數(shù)A132代表從核內(nèi)物質(zhì)(1)穿越表面活性劑層(3),到達溶劑(2),可以用Lifshitz公式做近似計算:A121=32kΤ∞∑n=0∞∑j=1[((ε1(iξn)-ε2(iξn)ε1(iξn)+ε2(iξn))2)j]j-3(12)實驗驗證發(fā)現(xiàn),vanderWaals引力隨連續(xù)相介電常數(shù)增大而急劇下降。疏水尾層對vanderWaals引力勢能的貢獻很大,但這在傳統(tǒng)溶劑中并不明顯。提高壓力,乙烷、丙烷和異丁烷體系的含水量W0增加,而對于己烷和異辛烷體系,W0卻減小。對于連續(xù)相介電常數(shù)低的溶劑(如甲烷、乙烷、丙烷、氪和氙等),水核和烴層的勢能是總內(nèi)相勢能的重要組成部分。通過相行為研究發(fā)現(xiàn),總引力勢能受vanderWaals引力的影響最大。由于相行為本身的復雜性,除實驗研究外,必要的理論計算或者推導對于指導超臨界微乳液熱力學研究十分必要。但目前這方面的工作仍需加強。3制備聚合物及制備聚合物的方法關于scCO2微乳液應用的報道很多,涉及到:萃取分離、化學反應、酶催化、半導體器件清洗、電化學分析、乳液聚合以及納米材料制備等多方面。在萃取分離、酶催化和納米材料制備三方面的研究工作較為集中。3.1氨基酸的加入Hutton等研究用AOT/正戊醇/scCO2微乳液從核黃素中萃取維生素B2。發(fā)現(xiàn)所形成的微乳相中包含一個靜介電常數(shù)為20±5的極性內(nèi)核,并且成功地從酵母抽提物中提取出維生素B2。Soriano等用離子型表面活性劑全氟代十二酸鈉PFD和非離子型的全氟聚醚乙二醇PFPEG表面活性劑在scCO2中形成反膠團來增溶氨基酸和多肽。發(fā)現(xiàn)兩種體系中都可增溶氨基酸。在PFD形成的反膠團體系中,ptrans隨著加入氨基酸親水性的增大而增大。氨基酸另一半親油性基的存在促進了增溶最終導致ptrans降低,而氨基酸的加入對PFPEG體系的ptrans并沒有影響。實驗證明,不同分子量的多肽可以增溶于全氟聚醚型w/c體系中,而不溶于全氟代烷烴反膠團體系。李定或等用AOT/CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)混合表面活性劑與scCO2形成微乳液萃取乳酸鈣中的雜質(zhì)蛋白,通過正交試驗得到最佳操作條件為25MPa、45℃、VAOT=0.15ml/g(乳酸鈣)、nAOT/nCTAB=300∶1、VH2O=1.6ml水/g(乳酸鈣)、pH=4。此條件下蛋白質(zhì)去除率可達70%。對環(huán)境造成危害的水溶液和土壤中的金屬離子,特別是重金屬的萃取已經(jīng)引起人們的高度重視。Campbell等用scCO2微乳液從濾紙、木材、水泥以及活性炭中提取銅離子和銪離子。萃取率比傳統(tǒng)方法有顯著提高。Wai等用scCO2中的AOT/乙醇微乳體系萃取金屬離子Cd、Co、Cu、Pd和Zn,將乙醇/微乳相從高壓體系分離出來后,可通過加入少量的水將金屬分離出來,破乳用水量比溶劑萃取和酸濾工藝要少得多,表面活性劑也可以回收再利用,是一種很經(jīng)濟的方法。3.2采用ph改性的微乳液酶在水溶液中既會水解又會發(fā)生氨基酸的縮合。微乳液中水量可控,且酶在水池中也較穩(wěn)定,所以可借由控制水含量來調(diào)控酶催化反應的趨向:低水含量時發(fā)生氨基酸縮合,高水含量時發(fā)生水解。Bruns等發(fā)現(xiàn)在scCO2中加入兩親分子,酶的活性可以大大地增強。所用兩種嵌段表面活性劑PHEA(聚2-羥乙基丙烯酸)-l-PFPE(全氟聚醚)和PHEA-l-PDMS(聚二甲基硅氧烷)都可增強酶在scCO2中的活性,且PHEA-l-PFPE對酶活性的增強程度比PHEA-l-PDMS高10倍。Steytler等報道用pH控制的w/c型微乳液進行脂肪酶催化水解對硝基酚丁酸酯、脂肪氧合酶催化亞油酸過氧化反應。所用表面活性劑是氟化雙鏈磺酸鹽(di-HCF4),酶在這種scCO2微乳液中的催化活性與在常壓下用AOT形成的w/o型微乳“反應器”中相差無幾。Hanrahan等用w/c型微乳液合成了一種有抗HIV病毒潛在