農(nóng)藥微乳劑相行為的影響因素研究

農(nóng)藥微乳劑相行為的影響因素研究

農(nóng)業(yè)微乳液（me）是利用表面活性劑的增溶作用，將液體或固體農(nóng)藥的有機(jī)溶劑溶液均勻地分配到水中。具有穩(wěn)定性、高療效、使用安全、污染小等特點(diǎn)。主要依靠表面活性劑的協(xié)同作用得到性質(zhì)穩(wěn)定的微乳制劑,一般認(rèn)為非離子表面活性劑可單獨(dú)形成微乳,但效果不如混合表面活性劑好,農(nóng)藥微乳劑多采用非離子與陰離子表面活性劑混合使用。我國(guó)農(nóng)藥微乳劑自20世紀(jì)90年代開始研究以來,已取得迅速發(fā)展。但目前農(nóng)藥加工中表面活性劑的篩選仍采用隨機(jī)法,尚無系統(tǒng)有效的指導(dǎo)方法,采用隨機(jī)法篩選范圍廣、工作量大,難以得到性質(zhì)穩(wěn)定又經(jīng)濟(jì)的最佳配方。相圖是研究多組分分散體系相行為直觀而有效的方法,也是研究微乳液的最基本工具,通過相圖可以直觀的表現(xiàn)出透明微乳區(qū)的大小及各組分的比例,對(duì)配方優(yōu)化有指導(dǎo)作用,大大減少了試驗(yàn)次數(shù)。作者在高效氯氰菊酯微乳劑配方初步確定的基礎(chǔ)上,利用相圖考察了非離子表面活性劑與陰離子表面活性劑及不同配比對(duì)微乳劑形成區(qū)域的影響,從中選取了非離子與陰離子表面活性劑的最佳比例,并在相圖上取點(diǎn)配制了一系列微乳劑,研究了表面活性劑對(duì)微乳劑物理穩(wěn)定性的影響。希望通過相圖的制作,能對(duì)微乳劑的配方篩選起到一定的指導(dǎo)作用。1實(shí)驗(yàn)部分1.1儀器、水浴條件儀器:磁力加熱攪拌器(鞏義市杜甫儀器廠);渦旋振蕩儀(斯林貝爾儀器制造有限公司);電子天平(精度0.01g,北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司);玻璃恒溫水浴(精度1℃,常州國(guó)華電器有限公司)。材料:97.14%高效氯氰菊酯原藥;非離子表面活性劑A為苯乙基苯酚甲醛樹脂聚氧乙烯醚(濁點(diǎn)>60℃,邢臺(tái)市藍(lán)天精細(xì)化工廠);陰離子表面活性劑B為烷基苯磺酸鹽(河北青縣鴻源化工有限公司)。1.2實(shí)驗(yàn)方法1.2.1實(shí)驗(yàn)用表面活性劑先將原藥溶于有機(jī)溶劑后再加入表面活性劑(實(shí)驗(yàn)過程中的表面活性劑均為非離子與陰離子的復(fù)配表面活性劑)、助表面活性劑,混勻后邊攪拌邊逐滴加入標(biāo)準(zhǔn)硬水(mg/L)。1.2.2油相和saa相比例的確定實(shí)驗(yàn)中相圖的制作在25℃條件下參照文獻(xiàn)進(jìn)行,采用偽三元相圖的繪制方法。具體如下:將非離子與陰離子表面活性劑分別按不同比例配好,混合均勻與助表面活性劑共同作為SAA相;原藥按比例溶于有機(jī)溶劑作為油相;再將油相和SAA相按9∶1,8∶2,7∶3,……,2∶8和1∶9配好混勻于三角瓶中,邊攪拌邊逐滴加入自來水,記下由清變渾,或由渾變清時(shí)的加水量;計(jì)算三相比例,繪制相圖。1.2.3濁點(diǎn)及貯、冷貯穩(wěn)定性在相圖上,固定油相含量取a、b、c、d、e、f、g7個(gè)表面活性劑與水不同比例的點(diǎn),配制一系列原藥含量相同的高效氯氰菊酯微乳劑,對(duì)其外觀、濁點(diǎn)、與水互溶性、熱貯及冷貯穩(wěn)定性進(jìn)行考察。濁點(diǎn)的測(cè)定:參照文獻(xiàn),將樣品置于恒溫水浴鍋中,緩慢升溫,仔細(xì)觀察樣品外觀變化,剛出現(xiàn)混濁時(shí)的溫度即為濁點(diǎn)。與水互溶性測(cè)定:將1mL微乳劑逐滴加入盛有50mL標(biāo)準(zhǔn)硬水的試管中,觀察入水分散情況,水浴(30±l)℃放置30min觀察是否有浮油、結(jié)晶或沉淀。熱貯穩(wěn)定性測(cè)定:按GB/T19136-2003農(nóng)藥熱貯穩(wěn)定性測(cè)定方法“2.1液體制劑”執(zhí)行。低溫穩(wěn)定性測(cè)定:按GB/T19137-2003農(nóng)藥低溫穩(wěn)定性測(cè)定方法“2.1乳劑和均相液體制劑”執(zhí)行。2結(jié)果與分析2.1微乳劑的篩選相圖頂點(diǎn)為表面活性劑相,底面兩頂點(diǎn)分別為水相和油相,曲線下方為兩相區(qū),上方為單相透明微乳區(qū)。曲線最左邊切線上方的任意一點(diǎn)所配成的制劑均可對(duì)水無限稀釋,我們所研究的農(nóng)藥微乳劑就屬于這一區(qū)域。透明區(qū)域越大,表面活性劑對(duì)此油水體系越適合,說明有較大的選擇余地得到所需要的微乳劑產(chǎn)品。從圖1和圖2可知A和B都可單獨(dú)形成微乳,但微乳區(qū)域很小,很難配成有效含量符合要求的合格微乳劑。這說明非離子與陰離子表面活性劑單獨(dú)使用雖然能形成微乳但效果不好,這與理論相符。2.2面活性劑b添加量非離子表面活性劑可單獨(dú)形成微乳,但效果不如混合表面活性劑好,圖3為非離子表面活性劑A與陰離子表面活性劑B不同比例相圖,由圖3可知微乳區(qū)比圖1和圖2明顯增大,說明混用后效果比單獨(dú)要好得多。隨著A比例增大,微乳區(qū)先增大后減小,當(dāng)A∶B達(dá)到2∶1時(shí),微乳區(qū)出現(xiàn)最大值,表明2∶1為這兩種表面活性劑的最佳比例,這與我們按常規(guī)方法篩選的結(jié)果相同,可見利用相圖法篩選微乳劑表面活性劑可行。2.3表面活性劑的穩(wěn)定性在表面活性劑確定的情況下,我們?cè)谙鄨D上固定油相比例,取表面活性劑相與水相不同比例的7個(gè)點(diǎn)(見圖4)配制了一系列高氯微乳劑,并考察其各項(xiàng)物理穩(wěn)定性,主要是為了證明相圖在農(nóng)藥微乳劑配方研究中的可行性。由表1、2可知,除樣品a表面活性劑含量低不能形成微乳外,其他樣品外觀透明,入水分散性良好,濁點(diǎn)高,熱貯合格。且濁點(diǎn)隨表面活性劑總量的增加而增加,這與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果相同。冷貯c、d、e合格,其他各樣品均析出結(jié)晶。筆者分析認(rèn)為樣品b表面活性劑與水比值(w/w)低,界面層曲率變大,表面活性劑分子疏散,加大了水與油相的接觸,致使冷貯穩(wěn)定性差,易析出結(jié)晶。而f、g中表面活性劑與水比值(w/w)高,低的含水量導(dǎo)致內(nèi)相含量相對(duì)增加,界面層相對(duì)變薄,界面膜容易滲漏析出結(jié)晶?？梢娢⑷轶w系中表面活性劑與水保持適當(dāng)比例才能得到穩(wěn)定的制劑。表面活性劑過高,不但成本增加,穩(wěn)定性也差,因此生產(chǎn)中要適當(dāng)提高表面活性劑含量。通過穩(wěn)定性考察說明利用相圖對(duì)配方中復(fù)配表面活性劑進(jìn)行篩選可行,可以在距離邊界線適當(dāng)?shù)奈恢眠x取所需規(guī)格的微乳劑。3相圖篩選微乳劑本文利用偽三元相圖研究了非離子與陰離子表面活性劑及其不同復(fù)配比例對(duì)農(nóng)藥微乳劑相行為的影響,獲得了滿意的結(jié)果。從相圖上可直觀地看出非離子與陰離子表面活性劑及二者不同比例時(shí)的相圖有明顯差別,隨著二者比例的變化出現(xiàn)一個(gè)最大微乳區(qū),即二者的最佳比例。我們?cè)谙鄨D上取不同點(diǎn)配制了一系列微乳劑,并考察了物理穩(wěn)定性,結(jié)果濁點(diǎn)隨表面活性劑含量增加而升高。微乳體系中表面活性劑過高或過