指示劑變色在酸性滴定法中的應(yīng)用

指示劑變色在酸性滴定法中的應(yīng)用

未測物質(zhì)的濃度在酸性滴注劑中，為了確定附著的終結(jié)，通常使用參考顏色。但是,滴定終點(diǎn)與化學(xué)計量點(diǎn)可能不一致,這就必然帶來滴定誤差,稱為“終點(diǎn)誤差”。終點(diǎn)誤差不僅跟指示劑的選擇有關(guān),還與被測物質(zhì)的濃度有關(guān),它不包括滴定操作過程中所引起的偶然誤差。終點(diǎn)誤差說明溶液中有剩余的酸堿未被完全中和,或多加了酸或堿,因此,終點(diǎn)誤差是可由過量或剩余酸或堿的物質(zhì)的量,除以按化學(xué)計量關(guān)系計算應(yīng)當(dāng)加入的酸或堿的物質(zhì)的量求得。本文通過理論和實(shí)例,對酸堿滴定中不同的指示劑、不同濃度的被測物質(zhì)進(jìn)行了分析討論,這對確定分析樣品的取樣量,選用適合濃度的試劑及適當(dāng)?shù)闹甘緞?減少滴定誤差,提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度有一定的指導(dǎo)意義。1u3000酸、堿分別滴定,確定指示劑在滴定過程中如何根據(jù)pH值的變化情況選擇最適宜的指示劑來確定滴定終點(diǎn),直接影響著滴定的準(zhǔn)確性。酸堿滴定中選擇指示劑的重要原則是:(1)指示劑的變色點(diǎn)必須在滴定突躍范圍內(nèi);(2)指示劑的變色易被操作者觀察。指示劑的選擇主要以滴定突躍為依據(jù)。若指示劑的變色范圍處于滴定突躍范圍內(nèi),終點(diǎn)誤差小于±0.1%;若指示劑的變色范圍有一部分處于滴定突躍范圍之內(nèi),也可以選用,但有時誤差較大。例如0.1mol/LNaOH滴定0.1mol/LHCl時,滴定突躍pH=4.30~9.70,酚酞、甲基紅都是合適的指示劑。強(qiáng)堿滴定弱酸時,滴定突躍較小,且處于弱堿性范圍內(nèi),在酸性范圍內(nèi)變色的指示劑如甲基橙、甲基紅等都不適用,只能選擇在堿性范圍內(nèi)變色的指示劑,如酚酞、百里酚藍(lán)等。酸越弱,滴定突躍越小。例如滴定0.1mol/L,Ka=10-7的弱酸時,滴定突躍pH=9.70~10.00,即使能選擇到合適的指示劑(指示劑的變色點(diǎn)與化學(xué)計量點(diǎn)一致),指示劑的顏色改變也很難辨認(rèn),要準(zhǔn)確滴定到±0.1%是有困難的,一般可以準(zhǔn)確滴定到±0.2%。若能選擇到變色范圍較窄的混合指示劑,則有可能準(zhǔn)確滴定到±0.1%。強(qiáng)酸滴定弱堿時,化學(xué)計量點(diǎn)和滴定突躍都在酸性范圍內(nèi),應(yīng)選擇酸性范圍內(nèi)變色的指示劑,如甲基橙、甲基紅等。選擇指示劑時還應(yīng)注意指示劑的顏色變化是否明顯,是否易于觀察。例如用0.1mol/LNaOH滴定0.1mol/LHCl,用甲基橙作指示劑,溶液的顏色由橙色變?yōu)辄S色(pH=4.4)。理論上講,此時未被滴定的HCl小于0.1%,但由于橙色變?yōu)辄S色不易分辨,實(shí)際的終點(diǎn)難判定,使終點(diǎn)誤差變大;因此選用甲基橙不合適。但當(dāng)用0.1mol/LHCl滴定0.1mol/LNaOH時,甲基橙由黃色變?yōu)槌壬?雖有+0.2%誤差,但顏色變化明顯。因此,強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿時,常選用甲基橙作指示劑;而酚酞指示劑適用于堿滴定酸,不適用于酸滴定堿。2試劑濃度的控制2.1待測液濃度對測定的影響突躍范圍大小決定于酸、堿的濃度。酸、堿溶液的濃度各增加10倍,突躍范圍就增加2個pH單位。常用的酸堿溶液濃度為0.1mol/L;若溶液濃度太稀,則突躍范圍太小,指示劑的選擇將受到限制;若溶液濃度太高,則1滴溶液的物質(zhì)的量較大,引入的誤差也較大。故在酸堿滴定中一般不采用高于1mol/L和低于0.01mol/L的溶液。另外,酸堿溶液的濃度也應(yīng)相近。2.2u3000酸相色譜法被滴定的弱酸堿濃度越高,突躍范圍越大,反之亦然。例如,被滴定的[HAc]=1mol/L時,突躍范圍pH=7.74~10.70,當(dāng)[HAc]=0.01mol/L時,突躍范圍pH=7.74~8.70。用一定濃度的NaOH溶液滴定不同強(qiáng)度(Ka不同)的一元弱酸時,滴定的突躍范圍大小與弱酸的Ka值和濃度有關(guān)。一般以弱酸溶液的濃度C與弱酸的離解常數(shù)Ka的乘積CKa大于或等于10-8為滴定分析的可行性界限。當(dāng)Ka值一定時,濃度越大,突躍范圍越大;當(dāng)濃度一定時,Ka值越大,突躍范圍越大。當(dāng)濃度為0.1000mol/L時,Ka小于或等于10-9時已無明顯的突躍,此時,已無法利用一般的酸堿指示劑確定其滴定終點(diǎn)。3實(shí)例分析3.10.1000ml/lnaoh滴注液20.00ml/l，1000ml/lh3.1.1未被中和的hcl濃度由于NaOH與HCl反應(yīng),產(chǎn)物NaCl,是強(qiáng)酸強(qiáng)堿鹽,在水中全部電離,不發(fā)生水解。因此化學(xué)計量點(diǎn)pH=7,而甲基橙在pH≈4時變色,即滴定到pH=4即為終點(diǎn)。顯然,此時溶液中尚有一部分HCl未被中和。以下考察溶液中的酸堿平衡情況,求出未被中和的HCl量。溶液中的H+一部分是未被中和的HCl,設(shè)其濃度為[H+]未中和,另一部分來自水自身的離解,其濃度等于OH-的濃度。因此,未被中和的HCl濃度應(yīng)為:[H+]未中和=[H+]-[OH-]由于溶液pH=4,[H+]=10-4mol/L,因此[OH-]=10-10mol/L。由于OH-濃度很小,可忽略,故[H+]未中和≈[H+]=10-4mol/L終點(diǎn)時溶液的總體積≈40mL,因此未被中和的HCl為1×10-4×40=4×10-3mmol,而被滴定的HCl總量為:0.1000×20=2.0mmol,故終點(diǎn)誤差為:-(4×10-3)/2.0×100%=-0.2%。結(jié)果偏低0.2%。3.1.2酚作指示劑需比用甲基橙好若以酚酞為指示劑,滴定至pH≈9時為終點(diǎn)。由于反應(yīng)的化學(xué)計量點(diǎn)pH=7,說明NaOH滴過量了,此時pOH=14-9=5,[OH-]=1×10-5mol/L,[H+]=1×10-9mol/L。溶液中的OH-一部分是NaOH真正過量的部分,另一部分是水本身離解產(chǎn)生的,其濃度等于H+的濃度,故NaOH真正過量的濃度為:[OH-]過量=[OH-]-[H+]=1×10-5-1×10-9≈1×10-5。終點(diǎn)時溶液的總體積≈40mL,故過量的NaOH為1×10-5×40=4×10-4mmol,而滴定HCl總量為0.1000×20=2.0mmol,因此終點(diǎn)誤差為:+(4×10-4)/2.0×100%=+0.02%。結(jié)果偏高0.02%,說明用酚酞作指示劑比用甲基橙好。不同濃度HCl,其終點(diǎn)誤差見表1。3.20.1000ml/lnaoh滴注液20.00ml/1000ml/lnaac3.2.1u3000酸滴定總ph值化學(xué)計量點(diǎn)時,溶液中主要存在NaAc,而Ac-在溶液中的酸堿平衡為(忽略水本身的離解):Ac-+H2O?HAc+OH-此時溶液體積稀釋1倍,[Ac-]≈0.05000mol/L。[ΗAc]=[ΟΗ-]=√Κb?C=5.27×10-6mol/LpΟΗ=5.28；pΗ=8.72[HAc]=[OH?]=Kb?C?????√=5.27×10?6mol/LpOH=5.28；pH=8.72現(xiàn)滴定終點(diǎn)的pH值較化學(xué)計量點(diǎn)pH值高0.5單位,說明NaOH滴定過量了,此時pH=9.22,pOH=4.78,故[H+]=6.03×10-10mol/L,[OH-]=1.66×10-5mol/L。計算終點(diǎn)誤差,須求出OH-滴過量的部分,溶液中的OH-一部分來自NaOH滴過量的部分,另一部分來自Ac-的離解,其濃度等于HAc的濃度,因此,NaOH滴過量的濃度為[OH-]過量=[OH-]-[HAc],此時,HAc的濃度可由HAc的分布系數(shù)δHAc和醋酸鹽的總濃度C求得:[ΗAc]=δΗAc×C=[Η+][Η+]+Κa×C=1.67×10-6mol/L[HAc]=δHAc×C=[H+][H+]+Ka×C=1.67×10?6mol/L故[OH-]過量=[OH-]-[HAc]=1.49×10-5mol/L終點(diǎn)誤差=+1.49×10-50.0500×100%=+0.03%3.2.2指示劑及試劑濃度對hac終點(diǎn)誤差的影響如果終點(diǎn)的pH值較化學(xué)計量點(diǎn)時的pH值低0.5單位,說明HAc未被中和完全。此時溶液的pH值為8.72-0.5=8.22,[H+]=6.036×10-9mol/L,故溶液中HAc的平衡濃度為:[ΗAc]=δΗAc×C=[Η+][Η+]+Κa×C=6.03×10-96.03×10-9+1.8×10-5×0.05000=1.67×10-5mol/L同樣,溶液中的HAc一部分來自未被中和的HAc,另一部分來自Ac-的離解,其濃度等于OH-的濃度,故真正未被中和的HAc的濃度為:[ΗAc]未中和=[ΗAc]-[ΟΗ-]=1.67×10-5-10-146.03×109=1.50×10-5mol/L終點(diǎn)誤差=-1.50×10-50.05000×100%=-0.03%除了上述指示劑及試劑濃度對終點(diǎn)誤差有較大影響外,指示劑用量、溫度等對終點(diǎn)誤差還有影響,本文不作討論。4終點(diǎn)誤差公式的推導(dǎo)采用何種方法推導(dǎo)終點(diǎn)誤差公式來計算酸堿滴定終點(diǎn)誤差,不同的分析化學(xué)教科書有不同的論述,有從質(zhì)子條件推導(dǎo)誤差公式的,有從對數(shù)濃度圖推導(dǎo)誤差公式及誤差圖,用于終點(diǎn)誤差計算,也有采用零水準(zhǔn)法導(dǎo)出終點(diǎn)誤差公式的,下面根據(jù)溶液物料平衡和電荷平衡關(guān)系,直接推導(dǎo)終點(diǎn)誤差公式。終點(diǎn)誤差可用下式表示:終點(diǎn)誤差(ΤE)=終點(diǎn)時加入滴定劑物質(zhì)的量(mmol)-被測物質(zhì)的量(mmol)被測物質(zhì)的量(mmol)×100%若用Cep表示終點(diǎn)滴定劑物質(zhì)的濃度,Cd表示終點(diǎn)被測定物質(zhì)量的濃度,則有:ΤE=Cep-CdCd×100%4.1c+caca15和1010101010101010.[22假設(shè)用一元強(qiáng)堿MOH滴定一元酸HA至終點(diǎn)。CBECM+=[OH-]+[A-]-[H+]MBECHA=[HA]+[A-]ΤE=CΜ++CΗACΗA×100%=[[ΟΗ-]-[Η+]CΗA-δΗA]×100%δHA表示一元酸滴定終點(diǎn)溶液的分布系數(shù),HA為弱酸時,δΗA=[Η+][Η+]+Κa;HA為強(qiáng)酸時,δHA=0。Ka為弱酸的離解常數(shù),若用HCl滴定一元堿B,同理ΤE=[[Η+]-[ΟΗ-]CB-δB]×100%δB為一元堿的分布系數(shù),B為弱堿時,δB=Κ’a[Η+]+Κ’a?Κ’a為B共軛酸離解常數(shù)。4.2多元酸的結(jié)晶4.2.1u3000溶液分布系數(shù)若用一元強(qiáng)堿MOH滴二元酸H2A至第一化學(xué)計算點(diǎn),滴定終點(diǎn)時CBECΜ+=[ΟΗ-]+[ΗA-]+2[A2-]-[Η+]ΜBECΗ2A=[Η2A]+[ΗA-]+[A2-]ΤE=CΜ+-CΗ2ACΗ2A×100%=[[ΟΗ-]-[Η+]CΗ2A-δΗ2A+δA2-]×100%δ為多元弱酸H2A的各種形式在滴定終點(diǎn)時溶液的分布系數(shù)。若滴定的是三元酸,同樣可以推導(dǎo)滴至第一化學(xué)計量點(diǎn)時ΤE=[[ΟΗ-]-[Η+]CΗ3A-δΗ3A+δΗA2-+2δA-3]×100%若用鹽酸滴二元堿B2-至第一化學(xué)計量點(diǎn),則ΤE=[[Η+]-[ΟΗ-]CB2-+δΗ2B-δB2-]×100%δ為多元弱堿各種形式在滴定終點(diǎn)時溶液分布系數(shù)。4.2.2共吾酸一級離解常數(shù)的計算若用一元強(qiáng)堿MOH滴二元酸H2A至第二化學(xué)計量點(diǎn),滴定終點(diǎn)時,CBECM+=[OH-]+[HA-]+2[A2-]-[H+]ΜBECΗ2A=[Η2A]+[ΗA-]+[A2-]ΤE=CΜ+-2CΗ2A2CΗ2A×100%=[[ΟΗ-]-[Η+]2CΗ2A-δΗ2A-12δΗA-]×100%若滴定三元酸H3A至第二化學(xué)計量點(diǎn),則ΤE=[[ΟΗ-]-[Η+]2CΗ3A+12δA3--12δΗ2A-δΗ3A]×100%按類似方法,若用HCl滴二元堿B2-至第二化學(xué)計量點(diǎn),則ΤE=12[[Η+]-[ΟΗ-]CB2--Κa1[Η+]+Κa1]×100%Ka1為B2-共軛酸的一級離解常數(shù)。4.3堿b-1b-2和hb4.3.1滴定至第一化學(xué)計量點(diǎn)假設(shè)用一元強(qiáng)堿MOH滴定HA+HB混合酸(若KHA>KHBCHAKHA≥10-8,且CΗA×ΚΗACΗB×ΚΗB≥105?ΚΗA?ΚΗB為酸HA、HB離解常數(shù))。滴到第一終點(diǎn)CBECM+=[OH-]+[A-]+[B-]-[H+]ΜBECΗA=[ΗA]+[A-]CΗB=[ΗB]+[B-]ΤE=CΜ+-CΗACΗA×100%=[[ΟΗ-]-[Η+]CΗA-δΗA+CΗBCΗA×δB-]×100%若ΗA為強(qiáng)酸?δΗA=0,ΤE=[[ΟΗ-]-[Η+]CΗA+CΗBCΗA×δB-]×100%若用HCl滴定混和堿B-1,B-2至第一化學(xué)計量點(diǎn),設(shè)ΚB-1＞ΚB-2,CB-1×ΚB-1＞10-8,CB-1×ΚB-1CB-2×ΚB-2≥105。滴至第一終點(diǎn)ΤE=CC-1-CB-1CB-1×100%=[[Η+]-[ΟΗ-]BB-1-δB-1+CΗB2C-B1×δΗB2]×100%若B-1為強(qiáng)堿δ-B1=0ΤE=[[Η+]-[ΟΗ-]CB-1+CΗB2CB-1×δΗB2]×100%4.3.2滴定至第二化學(xué)計量點(diǎn)假設(shè)用一元強(qiáng)堿MOH滴HA+HB混合酸(KHA,KHB為酸HA,HB離解常數(shù))。若CΗA×ΚΗA＞10-8,CΗB×ΚΗB＞10-8,CΗA×ΚΗACΗB×ΚΗB≥105,可分別滴定HA和HB;若CΗA×ΚΗACΗB×ΚΗB＜105,直接滴定至第二化學(xué)計量點(diǎn)。滴到第二終點(diǎn)時CBECM+=[OH-]+[A-]+[B-]-[H+]ΜBECΗA=[ΗA]+[A-]CΗB=[ΗB]+[B-]ΤE=CΜ+-CΗA-CΗBCΗA+CΗB×100%=[[ΟΗ-]-[Η+]CΗA+CΗB-CΗACΗA+CΗB×δ