海水水柱綜合水分析在海水環(huán)境中的應(yīng)用

海水水柱綜合水分析在海水環(huán)境中的應(yīng)用

1成礦物質(zhì)來(lái)源大英山脈的鐵錳是由地層和水生沉積物引起的鐵錳氧化物的集合體。主要分布在平頭海山、海臺(tái)頂部和斜坡路段的暴露巖石中。鐵錳結(jié)殼中除錳和鐵的含量高外,還相對(duì)富含Co,Ni,Cu,Pb和Zn等,有重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值,但對(duì)結(jié)殼中這些元素的來(lái)源仍有爭(zhēng)議。從其水生沉積成因看,不管富鈷結(jié)殼的成礦物質(zhì)最初源自何方,它們?cè)诤Ｑ笾幸捕家ㄟ^(guò)海水這一中間介質(zhì)來(lái)傳送,即海水是富鈷結(jié)殼的直接成礦物質(zhì)來(lái)源,而且海水通過(guò)洋流運(yùn)動(dòng)等可以使其中的元素分布混合并均勻化,但并不是任何有海水的地方都有結(jié)殼的生成,也就是說(shuō),海水中成礦元素的含量存在區(qū)域差異,或者不同區(qū)域的成礦環(huán)境存在差異。因此,研究結(jié)殼形成的海山區(qū)的水化學(xué)環(huán)境對(duì)于了解結(jié)殼的成因至關(guān)重要,而目前國(guó)內(nèi)外對(duì)這方面的研究還鮮見(jiàn)報(bào)道。如果要追溯成礦物質(zhì)的初始來(lái)源,那就要分析形成結(jié)殼的海山區(qū)周圍海水中的成礦金屬元素主要是來(lái)自海山內(nèi)部的水巖反應(yīng),還是主要來(lái)自陸地河流的注入及遠(yuǎn)距離運(yùn)移。當(dāng)然其來(lái)源肯定是幾種源的混合,包括風(fēng)塵沉積的輸運(yùn)作用都可能帶來(lái)結(jié)殼形成所需要的這些成礦元素,但對(duì)于研究結(jié)殼的成因來(lái)說(shuō),知道結(jié)殼主要成礦元素是來(lái)自哪里是一個(gè)很重要、很有意義的問(wèn)題。本文就是本著這一目的,在中太平洋海山區(qū)的一座海山附近選取一個(gè)海山山坡和一個(gè)距離海山約10nmile左右的兩個(gè)站位,用CTD測(cè)試并采集海水水柱進(jìn)行相關(guān)水化學(xué)分析,以期通過(guò)調(diào)查初步了解海山周圍水化學(xué)環(huán)境的變化及其特點(diǎn),并對(duì)富鈷結(jié)殼的成礦物質(zhì)來(lái)源進(jìn)行初步探討。2ctd觀測(cè)和分層水樣采集研究區(qū)位于中太平洋海山區(qū)一平頂海山FPW周圍,該海山區(qū)富鈷結(jié)殼所處水深為1400～3500m,在該海山山坡上和距離海山一段距離(約10nmile)分設(shè)了兩個(gè)CTD站位,它們分別是FPW02和FPE01,站位分布及附近AABW流向見(jiàn)圖1所示。樣品和數(shù)據(jù)都是在大洋第10航次(DY95-10)完成的。2001年8月在2個(gè)站位分別進(jìn)行了CTD觀測(cè)和分層海水水樣采集,各分12層采水,具體層位分布見(jiàn)表1和2。海水水樣的營(yíng)養(yǎng)鹽分析在現(xiàn)場(chǎng)用分光光度法按照GB17378.2《海洋調(diào)查規(guī)范》進(jìn)行,而水中金屬元素含量則是現(xiàn)場(chǎng)采集分層水樣冷藏保存,回到陸地實(shí)驗(yàn)室后進(jìn)行測(cè)試。金屬元素含量分析采用石墨爐原子吸收光譜法分析,測(cè)試精度在5%以內(nèi)。3深水段金屬元素的分布CTD觀測(cè)和各分層水樣的營(yíng)養(yǎng)鹽和金屬元素含量分析結(jié)果如表1,2,3和4。兩個(gè)站位總的觀察結(jié)果如下:在富鈷結(jié)殼形成的水深段,海水pH值為7.6～7.8,溶解氧含量為100～280μmol/dm3,氧飽和度為15%～40%,屬弱堿性氧化環(huán)境。底部海水中的營(yíng)養(yǎng)鹽(以FP海山為例:SiO3-Si和PO4-P含量分別為87～132和2.2～3μmol/dm3)比800m以淺的明顯要高。從溶解氧含量分布圖(見(jiàn)圖2)可以看出本區(qū)溶解氧含量分布具有典型的大洋水溶解氧含量分布特征。兩個(gè)站位的溶解氧含量分布曲線基本一致,其中最低含氧層發(fā)育,深度在500～1500m,以800～1000m水深段含氧量最低。兩個(gè)站位測(cè)得的海水pH值分別為7.66～8.23和7.61～8.22(圖2)。pH值的分布與溶解氧含量的分布相似,與氧含量相對(duì)應(yīng),在水深800～1000m內(nèi)形成最低值。此外,將兩個(gè)站海水pH值進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)在FPE01站pH值稍高于FPW02站的,這表明大洋海水pH值雖然變化不大,較為穩(wěn)定,但仍存在區(qū)域間的橫向變化。磷和硅均是典型的生源元素,由于生物的大量消耗它們?cè)诒韺?0～100m)呈現(xiàn)最低含量。由圖3可以看出,在100m以下隨著生物生產(chǎn)力的急劇降低,生物對(duì)磷和硅的消耗明顯減少。對(duì)于磷來(lái)說(shuō),不僅消耗減少,而且由于動(dòng)植物殘骸的細(xì)菌分解作用還產(chǎn)生再生磷,因此它的含量均隨深度的加深而迅速增加,在800～1000m內(nèi)達(dá)到最大值。在水深1000m以下,未分解有機(jī)物逐漸減少,磷含量隨水深以比較穩(wěn)定的斜率緩慢降低。與磷相較,硅的再生深度較深,在水深大約3000m附近達(dá)到其再生的最大值,然后隨水深的增加含量又逐漸降低。各金屬元素含量在水柱中的垂直分布見(jiàn)圖4,由此圖可以看出兩個(gè)站位的垂向變化和分布明顯不同。最明顯的是除Pb外,其他金屬元素含量在FPW02比FPE01水柱明顯增高,其中Co,Mn,Ni和Zn在表層的含量是這樣,在最低含氧層附近水深也是如此;在最低含氧層以下Cu,Mn,Ni和Zn在FPW02水柱中的含量也明顯比FPE01的高,而且有隨水深增加含量遞增的趨勢(shì),但FPW02站的Co含量卻在最低含氧層以下先有明顯下降然后相對(duì)FPE01站仍有向下含量增加的趨勢(shì)。還有一個(gè)顯著的特點(diǎn)是兩個(gè)站位的近底層的金屬元素除Zn外都存在含量值的增大。與FPW02水柱的含量相比,FPE01水柱的金屬元素含量除在最低含氧層有少許增大和在近底含量稍高外,在整個(gè)水柱中含量較穩(wěn)定,隨水深的變化不大,而FPW02水柱金屬含量則隨水深加大整體有增大的趨勢(shì)。4成礦物質(zhì)來(lái)源富鈷結(jié)殼成礦物質(zhì)直接源于海水。結(jié)殼發(fā)育的海山頂部和斜坡區(qū)正好位于最低含氧層中或其以下部位,海水中富含二價(jià)金屬離子,而且富氧底層流的上升,可以不斷與最低含氧層水混合供氧,為富鈷結(jié)殼的形成創(chuàng)造了條件,但對(duì)于海水中二價(jià)金屬離子的來(lái)源則存在不同的認(rèn)識(shí)。由于人們對(duì)海底各種活動(dòng)的認(rèn)識(shí)仍很膚淺,到目前為止大多數(shù)研究者仍傾向外源(指陸源)是主要的。Martin和Knauer認(rèn)為沿美洲大陸邊緣向中太平洋區(qū)域通過(guò)最低含氧層長(zhǎng)距離輸送溶解態(tài)二價(jià)金屬離子是可能的。實(shí)際上Mn,Co,Ni,Cu,Fe等不僅在結(jié)殼、結(jié)核中富集,而且在各種海洋沉積物中都富集,遠(yuǎn)洋紅黏土中Mn,Co,Ni,Cu,Fe含量超過(guò)火成巖和頁(yè)巖中的甚多,這暗示海洋中可能存在大量?jī)?nèi)源物質(zhì)的補(bǔ)充。Anderson認(rèn)為大洋中脊熱泉和脊側(cè)的熱液循環(huán)與河流輸人一起向海水中輸人上述二價(jià)金屬離子。Broecker也傾向于認(rèn)為結(jié)殼、結(jié)核及深海沉積物中Fe,Mn和其他金屬太過(guò)量的根源可能來(lái)自于洋脊頂部的逸散物。他認(rèn)為快速的水平擴(kuò)散(側(cè)向)將這些金屬元素從發(fā)源地帶至遠(yuǎn)處,在遷移過(guò)程中這些金屬離子可能絮凝為顆粒,而后逐漸沉降到海底。梅納德認(rèn)為洋中脊和板內(nèi)地幔柱熱液活動(dòng)排出的Mn是Mn在遠(yuǎn)洋黏土中富集的機(jī)制之一。李延河等通過(guò)He同位素研究也認(rèn)為海底火山熱液活動(dòng)為結(jié)核生長(zhǎng)提供了成礦金屬,甚至認(rèn)為結(jié)核中一個(gè)大的圈層對(duì)應(yīng)一次大的海底火山熱液活動(dòng)。俄羅斯研究者ДМИТРИЕВ等研究了西北太平洋三座平頂海山上結(jié)殼和基巖的成分,發(fā)現(xiàn)在這些海山上結(jié)殼和基巖之間存在類似的化學(xué)成分,如相似的Na與K,Ca與Mg的含量比值等,從而認(rèn)為水巖反應(yīng)(玄武巖的海底風(fēng)化)可以為結(jié)殼提供成礦物質(zhì)。筆者在太平洋某區(qū)域海山進(jìn)行結(jié)殼調(diào)查時(shí)也發(fā)現(xiàn)了厚度大的富鈷結(jié)殼與風(fēng)化玄武巖相伴生的現(xiàn)象,這說(shuō)明水巖反應(yīng)的確能為結(jié)殼生長(zhǎng)提供一定的物質(zhì)。從兩個(gè)站位的水化學(xué)測(cè)試結(jié)果看,兩個(gè)站位的環(huán)境基本一致,表現(xiàn)在兩站位的pH值、溶解氧含量、營(yíng)養(yǎng)鹽含量及其變化均相差不大,但其金屬元素含量的垂向分布卻存在顯著差異。筆者認(rèn)為在海山山坡上的FPW02站金屬含量相對(duì)較高指示海山上的二價(jià)金屬離子主要來(lái)自海山裸露基巖與海水的相互作用或者在海山區(qū)存在低溫?zé)嵋夯顒?dòng)的影響,這是海山當(dāng)?shù)匚镌吹挠辛ψC據(jù)。在兩個(gè)站位都存在近底層的金屬元素含量相對(duì)高可能主要是海山當(dāng)?shù)匚镌春土鹘?jīng)的底層流AABW及海山自生流的輸運(yùn)造成的。圖5是研究海山方位及南極底層流流路示意圖。與其他海區(qū)的數(shù)據(jù)相對(duì)比,Cotte-Krirf等在大西洋Celtic海附近的近海底取得的數(shù)據(jù)中并沒(méi)有出現(xiàn)金屬的相對(duì)高含量,Statham等在東大西洋所作工作顯示在非洲西海岸岸外水深超過(guò)5000m的近底層20(N和20(S兩個(gè)站位也沒(méi)有出現(xiàn)近海底的金屬的相對(duì)高含量,但在30°S岸外出現(xiàn)了近底的相對(duì)高含量,認(rèn)為南極底層流中金屬元素含量相對(duì)較高是海底表層沉積物經(jīng)生物活動(dòng)等分解釋放的,AABW只是起到攜帶的作用。由圖5可以看出AABW流經(jīng)中太平洋海盆,該海盆深海紅黏土發(fā)育,且周圍還有很多海山,這樣AABW攜帶的高含量金屬元素很可能來(lái)自中太平洋海盆近底沉積物與海水的浸濾作用,也可能部分來(lái)自海山區(qū)附近的水巖反應(yīng),而并非AABW本身即有相對(duì)高含量的二價(jià)金屬離子,同樣說(shuō)明當(dāng)?shù)匚镌纯赡苁侵饕傻V物質(zhì)來(lái)源,AABW的攜帶和海山自生流只是起到攜帶輸運(yùn)的作用。Jansa研究過(guò)海山自生流,認(rèn)為海山自生流主要是由底層流(在研究區(qū)附近為AABW)沿海山平緩山坡上升而來(lái),通過(guò)地形和深層、中層流混合擾動(dòng)而形成,如果海山山頂水深較淺,甚至影響到次表層和表層流。它將海山巖縫中釋放出的較富二價(jià)金屬離子的海水不斷帶到上層,同時(shí)給最低含氧層帶去了一定的溶解氧,有利于在微生物媒介下形成鐵錳氧化物微粒,這些微粒不斷下沉,在下沉過(guò)程中氧化吸收或吸附部分二價(jià)金屬離子,最終沉降到海山裸露基巖上形成富鈷結(jié)殼。Bruland通過(guò)研究確認(rèn)水柱中的溶解錳是在表層至最低含氧層含量高,特別在最低含氧層,向下則含量急劇降低,而顆粒錳則相反,在最低含氧層含量很低,在最低含氧層以下含量急劇增大,并且有進(jìn)一步增加的趨勢(shì)。這可以解釋FPW02站溶解錳在最低含氧層含量的迅速降低,實(shí)際上海山上部最低含氧層在AABW和海山上升自生流供氧的情形下大量生成鐵錳氧化物微粒,而與從海水中大量清掃出溶解錳的作用有關(guān)。從圖4可以看出Co含量的變化與Mn的相似,這也與二價(jià)Co離子容易被氧化成三價(jià)而更易于被鐵錳氧化物吸附有關(guān)。前人的研究顯示鐵錳氧化物之所以大量在最低含氧層附近形成,主要是由于在海山上部最低含氧層附近存在高含量的溶解錳和由AABW引起的海山自生流帶來(lái)的溶解氧的不斷混合補(bǔ)充。最直接的證據(jù)是Lunemann等對(duì)富錳的微粒進(jìn)行透射電鏡觀察的發(fā)現(xiàn),這些微粒主要是在有氧和缺氧海水交換帶存在,顯微圖像顯示了水生錳氧化物的生物成因。電子顯微鏡圖像清楚地揭示出水中溶解Co和Fe是被吸附在錳氧化物殼上的微有機(jī)體清除的,Co最終富集在錳氧化物的不斷加積粒上。他們通過(guò)透射電子顯微鏡(TEM)和能量色散光譜儀(EDS)的聯(lián)合分析,揭示了Co主要是以離子形式由錳的水氧化物吸附的,在溶解錳和錳氧化物顆粒間常常有微有機(jī)粒作為媒介。其實(shí)Co正是在以離子形式被吸附后由于其被進(jìn)一步氧化形成氧化鈷,所以得以不斷進(jìn)入并被固定于結(jié)殼中。由圖4可以看出,有兩種特殊情況需要解釋:一是Pb在兩個(gè)站位水柱中的含量差異很小,這與Pb主要來(lái)自風(fēng)塵輸入有關(guān),而其他元素則主要來(lái)自當(dāng)?shù)睾Ｉ?另一是Mn,Co和Zn在水柱中其他層位與我們上面討論的一致,但在最低含氧層下部和近底層卻存在含量的大幅降低,筆者認(rèn)為這與鐵錳氧化物微粒的形成及其對(duì)不同元素的吸附特性差異有關(guān)。前面已經(jīng)說(shuō)明鐵錳氧化物微粒主要在有氧和無(wú)氧混合界面的最低含氧層附近生成,直接造成最低含氧層及以下Mn和Co含量的大幅降低,而Zn的降低可能是由于二價(jià)鋅離子相對(duì)二價(jià)鎳和銅離子更易于被鐵錳氧化物微粒較快吸附,這有待于進(jìn)一步研究。從有氧與無(wú)氧界面這一有利形成條件看,除最低含氧層附近外,在海山表面基巖附近也符合這一條件,這里有還原性的含成礦元素的溶液釋出,又有富氧的AABW流過(guò),造成結(jié)殼表面上新的自生鐵錳氧化物微粒不斷加積,這可能也是近底Mn,Co和Zn含量大幅降低的原因。由以上分析和討論可以看出FPE01站近底金屬的高含量可能僅是AABW攜帶的結(jié)果,而在FPW02站位的更高含量的金屬元素主要是海山當(dāng)?shù)匚镌床粩嘌a(bǔ)充的結(jié)果,當(dāng)然也不排除有部分金屬元素是由AABW攜帶上升而來(lái),同時(shí)由于海山表面不斷有金屬元素的補(bǔ)充,更多金屬離子可能隨AABW和海山自生流上升