X射線熒光光譜儀測(cè)定液體水玻璃中主含量

X射線熒光光譜儀測(cè)定液體水玻璃中主含量董慶玲1劉曉琳2（中國(guó)第一重型機(jī)械股份公司鑄鍛鋼事業(yè)部技術(shù)質(zhì)量部理化實(shí)驗(yàn)黑龍江齊齊哈爾161042工程師；中國(guó)第一重型機(jī)械股份公司鑄鍛鋼事業(yè)部技術(shù)質(zhì)量部理化實(shí)驗(yàn)黑龍江齊齊哈爾161042助理工程師）摘要：水玻璃是由堿金屬氧化物和二氧化硅結(jié)合而成的可溶性堿金屬硅酸鹽材料，又稱泡花堿。水玻璃可根據(jù)堿金屬的種類分為鈉水玻璃和鉀水玻璃，在焊劑的科研和生產(chǎn)過(guò)程中需要使用焊劑，而且對(duì)各組分的含量有嚴(yán)格要求，我一重公司的許多產(chǎn)品的焊接件，試驗(yàn)件的堆焊層等都需要優(yōu)質(zhì)的焊劑。因此，及時(shí)準(zhǔn)確的定量檢測(cè)水玻璃中的主含量尤為重要。傳統(tǒng)的水玻璃分析方法是采用化學(xué)法進(jìn)行分析，分別酸堿滴定方法測(cè)定出二氧化硅和氧化鈉的含量，再用重量法測(cè)定出鉀的含量，方法操作復(fù)雜，大約需要一個(gè)工作日的時(shí)間，穩(wěn)定性又不好。本方法關(guān)鍵是打破以往的金屬試樣測(cè)試參數(shù)。把水玻璃的試樣加熱烘干，做成試片。重新討論用X射線熒光光譜儀測(cè)定液體水玻璃中的主含量硅，鉀，鈉時(shí)的各項(xiàng)參數(shù)及操作方法。關(guān)鍵詞：水玻璃晶體X射線管1.1主要儀器AxoisX射線熒光光譜儀(荷蘭帕納科)；DY501型電熱熔融設(shè)備（上海宇索）；1.2.討論晶體的熒光選擇：在本方法的實(shí)驗(yàn)中，晶體是獲得待測(cè)元素特征X射線譜的核心部件，要獲得最佳的分析結(jié)果，晶體的選測(cè)是十分重要的。當(dāng)KAP的晶體受鐵，鎳，銅等元素輻射照射時(shí)期中元素鉀受激發(fā)而發(fā)出熒光，特別是在硅的信號(hào)不太強(qiáng)時(shí)，這種熒光能引起很高的背景，為根本避免這種高背景，高干擾的現(xiàn)象。檢測(cè)硅含量時(shí)必須選PET晶體，鉀選擇LIF,鈉選擇PX1晶體。要注意的是所選晶體的2d值（d為晶面間距）必須大于硅，鉀，鈉的分析波長(zhǎng)。1.3討論X射線管的選則：一般W靶X射線管適合鐵，鎳，銅等重元素。對(duì)于測(cè)硅等一些輕元素時(shí)必須選擇薄窗Rh靶陶瓷X射線管。1.4選擇元素譜線強(qiáng)度；在一次輻射光譜中，僅僅波長(zhǎng)小于的試樣中受激元素吸收限的那部分輻射才是有用的，當(dāng)管壓依次設(shè)為6KV,12KV,50KV時(shí)一次輻射光譜的有效部分不斷增加。一般情況下，X射線管應(yīng)以3—10倍于與試樣元素的吸收限相對(duì)應(yīng)的電壓工作，因?yàn)榇蠖鄶?shù)X射線管的工作電壓都不超過(guò)50KV,所以本試驗(yàn)的X射線管的工作電壓定為25KV.輻射源的強(qiáng)度和試樣的輻射強(qiáng)度間的關(guān)系已經(jīng)明確了，但是，比較電子源和X射線源所提供的入射量子數(shù)差別也很有意義，就電子源即電子探針而言，當(dāng)電流達(dá)到一定額度時(shí),用分光計(jì)可測(cè)得每秒數(shù)千個(gè)計(jì)數(shù),對(duì)于X射線熒光源,要獲得同樣的計(jì)數(shù)率需要10*10-3安培的電流,所以本試驗(yàn)的工作電流設(shè)定為144MA.1.5把握準(zhǔn)直器選擇：準(zhǔn)直器是由平行金屬板材組成，其作用是將樣品發(fā)射出的X射線熒光通過(guò)準(zhǔn)直器變?yōu)槠叫泄馐丈涞骄w，入射的X射線熒光經(jīng)晶體分光后，通過(guò)二級(jí)準(zhǔn)直器變?yōu)槠叫泄馐M(jìn)入探測(cè)器，150UM以上對(duì)檢測(cè)就有很高的分辨率。1.2.6通過(guò)以上對(duì)X射線熒光光譜儀的硬件分析，本方法所選的儀器分析硅，鉀，鈉元素參數(shù)見(jiàn)下列表1：表1分析元素參數(shù)通道譜線晶體準(zhǔn)直器檢測(cè)器kVmA角度SiKAPE002300umFlow25144109.2306KKALiF200300umFlow25144136.7426NaKAPX1700umFlow2514427.75222.1實(shí)驗(yàn)方法2.1.1燒失量計(jì)算：水玻璃是含有一定量水份的樣品，對(duì)于含水這類樣品，將試液放到加蓋的容器中，用加熱灼燒的方法使水分蒸發(fā)。稱取15.0000(記錄為m)克試樣，加入鉑黃坩鍋（已經(jīng)燒至恒重）中，放入馬弗爐中，從室溫開(kāi)始加熱至1050℃，至恒重（m1），計(jì)算出燒失量LOILOI%=（m-m1）/m×100%。2.1.2樣品制作：如果將試樣處理成溶液即費(fèi)時(shí)間成本又高，所以一般都做成熔片測(cè)量還能消除礦物效應(yīng)和顆粒度效應(yīng)。如果一定要用溶液法進(jìn)行分析，則對(duì)于鐵，鎳，銅等一些元素，要用硼砂法熔融此法，但對(duì)測(cè)硅，鋁，鉀，鈉等元素并不合適。因此本方法采用四硼酸鋰-偏硼酸鋰作熔劑把試樣做成40mm的熔片，硅元素原子序數(shù)比較低，制備試樣時(shí)應(yīng)采用顆粒度為20-50微米的600號(hào)砂紙，研磨試樣表面，要求研磨試樣的痕跡趨向要和入射線及反射線構(gòu)成的平面保持平行。注意的是顯微鏡和電子探針能很有效的檢驗(yàn)出試樣制備的是否均勻，所以制備試樣的過(guò)程必須認(rèn)真仔細(xì)，把握好每個(gè)步驟。2.1.3熔劑的選擇及比例：目前熔劑的種類比較多，本方法選擇的熔劑是四硼酸鋰-偏硼酸鋰（67%-33%），它的優(yōu)點(diǎn)是在高溫下能將試樣很快的熔融，且易澆鑄成玻璃體，玻璃體有一定的強(qiáng)度，穩(wěn)定，不易破裂和吸水，它幾乎適合所有的含硅材料。通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定本方法熔劑和試樣的比例選擇10:1，如果所測(cè)的元素含量低也可選擇5:1或2:1，如果所測(cè)的試樣比較難溶，也可以提高比例，但最高別超過(guò)25:1.但是，要保證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可靠性，所選熔劑應(yīng)盡可能滿足下述要求：（1）熔劑應(yīng)是同一批號(hào)；（2）必須含有盡可能少的雜質(zhì)；（3）每一批熔劑都必須測(cè)定灼燒減量，即在1250℃時(shí)熔融12min,灼燒減量在0.2%-0.4%之間，是可以接受的。通常國(guó)產(chǎn)熔劑應(yīng)在使用前于7002.1.4坩堝選擇：在X射線熒光光譜分析中坩堝和模具的主要材料是5%Au+95%Pt，其優(yōu)點(diǎn)是熔融物黏粘在坩堝壁上的現(xiàn)象遠(yuǎn)比純Pt好，熔劑不會(huì)潤(rùn)坩堝壁，熔融物很方便的從坩堝中倒出和脫膜。3.1實(shí)驗(yàn)部分準(zhǔn)確稱取灼燒后的試樣0.7000克，7.000g混合助熔劑四硼酸鋰-偏硼酸鋰（67%-33%）：于鉑黃金坩堝內(nèi)，混勻，加入5滴溴化鋰脫模劑，置于熔融機(jī)中，按如下程序制得熔融片：熔融溫度1050℃，熔融時(shí)間10min，搖擺10min，靜止時(shí)間1.5min，將熔融體倒入已預(yù)熱的鉑黃模具中，冷卻，制成玻璃融片，用X射線熒光光譜儀測(cè)量融片中待測(cè)元素的強(qiáng)度，軟件可自動(dòng)計(jì)算出融片中各氧化物的含量。鑄模是用坩堝同樣材料做的，在熔塊澆鑄前，模具先在馬弗爐中預(yù)熱3min,當(dāng)玻璃熔珠倒入澆鑄模后，用1.5L/min流量的空氣冷卻，直到樣品同澆鑄模分開(kāi)為止，然后移至4L/min流量的空氣冷卻至近室溫，總的熔融時(shí)間大約16~17min.3.2計(jì)算結(jié)果由于壓片后測(cè)量的結(jié)果為灼燒后的樣品結(jié)果，所以氧化物實(shí)際含量為測(cè)定出結(jié)果乘以（1-LOI%）二氧化硅的含量（%）=二氧化硅實(shí)測(cè)值×（1-LOI%）氧化鈉的含量（%）=氧化鈉實(shí)測(cè)值×（1-LOI%）氧化鉀的含量（%）=氧化鉀實(shí)測(cè)值×（1-LOI%）3.3結(jié)論與討論3.3.1熔融溫度的選擇分別試驗(yàn)了950，1000，1050，1100，1150℃下制取熔融片，試驗(yàn)表明，熔融溫度在1050℃時(shí)即可制得無(wú)熔融體氣泡、均勻、表面光滑的熔融片。溫度高易影響熔融機(jī)的使用壽命，本實(shí)驗(yàn)選擇3.3.2熔融及搖擺時(shí)間的選擇對(duì)樣品分別熔融5，10，15，20，25，分鐘，試驗(yàn)表明，鎂砂在1050℃高溫熔融10分鐘，搖擺10分鐘得到均勻的融片。因此本方法選擇熔融10分鐘，搖擺103.3.3脫模劑用量分別加入不同量的飽和LiBr溶液進(jìn)行熔融試驗(yàn)，結(jié)果表明，加入5滴即可得到很好的脫模效果，脫模劑量過(guò)小，熔融體的浸潤(rùn)性差，融片不易與模具脫離，故選擇5滴脫模劑。3.3.4工作曲線繪制:用熔融法合成標(biāo)準(zhǔn)樣品是簡(jiǎn)單，經(jīng)濟(jì)，非常適用。可以用高純或光譜純的化學(xué)試劑配制，這些化學(xué)試劑需要加熱處理，但是，處理的溫度并不都是相同的，二氧化硅是1000度、碳酸鈉時(shí)220度、碳酸鉀是210度。而且還要保證經(jīng)過(guò)加熱處理后氧化物的含量要高于99.95%，這樣才能保證主，次量元素的測(cè)定準(zhǔn)確度，其次二氧化硅、碳酸鈉、碳酸鉀最好選擇晶粒狀，而不是納米級(jí)粉體。標(biāo)準(zhǔn)樣品熔融塊的配制方法：直接用與分析樣品成份相似的標(biāo)準(zhǔn)樣品與熔劑熔融制成熔片，用X射線熒光光譜儀進(jìn)行測(cè)量，將測(cè)得值和推薦值進(jìn)行比較，以確定所作校正曲線是否能滿足分析要求，線性相關(guān)系數(shù)是否達(dá)標(biāo)。具體操作步驟如下：用二氧化硅、碳酸鈉、碳酸鉀基準(zhǔn)試劑配制5個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品系列，按樣品制作方法制成玻璃融片，在X射線熒光光譜儀上，按表1所選的儀器測(cè)量參數(shù)，測(cè)定熒光強(qiáng)度，采用基本參數(shù)法進(jìn)行干擾校正，軟件自動(dòng)進(jìn)行線性回歸，各待測(cè)組分的含量范圍及標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)見(jiàn)下列表2。表2被測(cè)組分的含量范圍及線性相關(guān)系數(shù)組分含量范圍（%）相關(guān)系數(shù)SiO260.00-80.000.9997Na2O1.00-25.000.9992K2O1.00-20.000.9996本實(shí)驗(yàn)測(cè)得碳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)樣品的曲線見(jiàn)下列圖1，測(cè)得二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)樣品的工作曲線見(jiàn)下列圖2、測(cè)得碳酸鈉標(biāo)準(zhǔn)樣品的工作曲線見(jiàn)下列圖3。圖1碳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)工作曲線（K2O）圖2二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(Si2O)圖3碳酸鈉的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(Na2O)根據(jù)以上試驗(yàn)得到硅，鉀，鈉元素標(biāo)準(zhǔn)樣品的工作曲線相關(guān)系數(shù)已達(dá)到X射線熒光光譜儀的檢測(cè)要求，以此為基準(zhǔn)，進(jìn)行水玻璃的檢測(cè)工作。最后需要指出的是，在一般情況下不論用何種方法進(jìn)行基體校正，標(biāo)準(zhǔn)樣品都應(yīng)該遵循下述諸點(diǎn)：（1）標(biāo)樣的濃度范圍需覆蓋所測(cè)元素的濃度。（2）校正曲線中間部分所計(jì)算的濃度比其兩端更準(zhǔn)確。（3）在同樣條件，用多個(gè)標(biāo)樣獲得的校正曲線分析未知樣比用單個(gè)標(biāo)樣更準(zhǔn)確。（4）標(biāo)樣的物理性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)要穩(wěn)定，不易潮解。（5）標(biāo)樣所測(cè)量出的衍射線強(qiáng)度要強(qiáng)，得到的峰位與待測(cè)物質(zhì)所測(cè)量的衍射線峰位要接近，而且又不要互相重疊，也不受其他衍射線的干擾。（6）標(biāo)樣的線吸收系數(shù)，顆粒半徑與待測(cè)元素盡量接近。3.3.5精密度試驗(yàn)：按實(shí)驗(yàn)方法對(duì)水玻璃樣品進(jìn)行分析，所得到的檢測(cè)值與以往的化學(xué)檢測(cè)方法取得的值進(jìn)行比較，其結(jié)果見(jiàn)下列表3：表3樣品分析結(jié)果對(duì)比樣號(hào)SiO2Na2OK2O化學(xué)值本法值化學(xué)值本法值化學(xué)值本法值129.4229.394.654.739.289.34231.0031.0210.6110.74-----0.051327.8427.863.243.2511.4511.38綜上所述，本工作建立了X射線熒光光譜儀測(cè)定液體水玻璃中主含量的分析方法，采用先將水分除去，計(jì)算出燒失量，再將試樣制成融片，用X射線熒光光譜儀測(cè)量氧化物含量，方法操作簡(jiǎn)便、快速、檢出限低，具有良好的穩(wěn)定性。與以往的化學(xué)法測(cè)得的值基本相同，周期時(shí)間最長(zhǎng)2個(gè)小時(shí)。不但縮短周期，而且降低了勞動(dòng)強(qiáng)度，充分發(fā)揮了設(shè)備的作用。參考文獻(xiàn)：[1]吉昂