芳香烴的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和應(yīng)用-單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)

2020.12.20加成反應(yīng)加成反應(yīng)1加成反應(yīng)1加成反應(yīng)2020.12.20傅-克烷基化反應(yīng)傅-克烷基化反應(yīng)傅-克烷基化反應(yīng)在酸催化下，芳烴與鹵代烷等烷基化劑或酰鹵（RCOX）等?；瘎┓磻?yīng)，芳環(huán)上的氫原子被烷基或?；?COR）取代的反應(yīng)，叫傅列德爾-克拉夫茨（Friedel-Crafts）反應(yīng)，簡稱傅-克反應(yīng)。在苯環(huán)上引入烷基的反應(yīng)叫傅-克烷基化反應(yīng)，在苯環(huán)上引入酰基的反應(yīng)叫傅-克?；磻?yīng)。7.5.1傅-克烷基化反應(yīng)傅-克烷基化反應(yīng)與屬性在無水三氯化鋁催化下，芳烴與鹵代烷反應(yīng)，生成烷基苯。例如：傅-克烷基化反應(yīng)常用的催化劑除AlCl3外，也可以用FeCl3、BF3、SnCl4、ZnCl2等路易斯（Leiwis）酸和HF、H2SO4、H3PO4等質(zhì)子酸。常用的烷基化試劑除鹵代烷外，也可以用醇和烯烴。催化劑的作用是與烷基化試劑作用，產(chǎn)生更強的親電試劑碳正離子,例如AlCl3與氯乙烷作用，可以產(chǎn)生乙基碳正離子。傅-克烷基化反應(yīng)工業(yè)上利以乙烯和丙烯為烷基化試劑，AlCl3為催化劑，HCl為助催化劑制取乙苯和異丙苯。傅-克烷基化反應(yīng)烷基化反應(yīng)的親電試劑是碳正離子，當(dāng)烷基化試劑所含碳原子數(shù)在大于或等于三個時，碳正離子會發(fā)生重排，反應(yīng)主要產(chǎn)物為帶有較多支鏈的烷基苯。傅-克烷基化反應(yīng)由于烷基的供電子作用，傅-克烷基化反應(yīng)較難停留在一元取代苯階段，反應(yīng)中常會有多烷基苯生成。例如：2020.12.20苯和硝酸的反應(yīng)苯和硝酸的反應(yīng)7.5.1苯和硝酸的反應(yīng)苯和硝酸的反應(yīng)與屬性苯與濃硝酸和濃硫酸的混合物（混酸）反應(yīng)，苯環(huán)上的氫原子被硝基取代生成硝基苯，稱硝化反應(yīng)。例如：苯和硝酸的反應(yīng)硝化反應(yīng)中的親電試劑是NO2+，濃硫酸的作用是促進NO2+的生成。苯和硝酸的反應(yīng)硝化反應(yīng)是實驗室和工業(yè)上制備硝基苯的方法之一。硝基苯為淡黃色液體，有苦杏仁味，毒性很大，使用時應(yīng)注意安全。在混酸的作用下，烷基苯的硝化反應(yīng)比苯要容易。例如，甲苯硝化主要生成鄰硝基甲苯和對硝基甲苯，這是工業(yè)上生產(chǎn)硝基甲苯的方法之一。苯和硝酸的反應(yīng)2020.12.20苯和溴的反應(yīng)苯和溴的反應(yīng)7.5.1苯和溴的反應(yīng)與屬性苯和溴的反應(yīng)與屬性從苯環(huán)的結(jié)構(gòu)可知，苯環(huán)上六個π電子離域的結(jié)果，π電子云分布在苯環(huán)平面的上下兩邊，如圖6-3。這樣，苯環(huán)上的碳原子就比較容易受到帶正電荷或缺電子的試劑（親電試劑）的進攻。把由親電試劑進攻而引發(fā)的取代反應(yīng)，叫親電取代反應(yīng)（electrophilicsubstitutionreaction）。苯和溴的反應(yīng)以E+為親電試劑，苯環(huán)上親電取代反應(yīng)機理如下：苯和溴的反應(yīng)第一步，親電試劑E+靠近苯環(huán)π電子生成松散的π-絡(luò)合物，然后從苯環(huán)的π體系中獲得一個電子，與其中一個碳原子形成σ鍵，生成σ-絡(luò)合物中間體（碳正離子），盡管電荷在σ-絡(luò)合物上是離域的，但是由于C-Eσ鍵的形成在原來的苯環(huán)上產(chǎn)生了一個sp3雜化的碳原子，破壞了環(huán)的共軛，σ-絡(luò)合物不具有芳香性，不穩(wěn)定。這是苯環(huán)鹵化反應(yīng)的決速步驟。第二步，σ-絡(luò)合物sp3雜化碳原子上的C-H鍵迅速斷裂，失去一個質(zhì)子后恢復(fù)芳香結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生一個連有取代基的苯環(huán)。苯和溴的反應(yīng)從以上機理可以看出，當(dāng)苯環(huán)上連有供電子基時，會使苯環(huán)上電子云密度升高，有利于親電試劑E+進攻，反應(yīng)變得容易進行；而連有吸電子基時，會使苯環(huán)上電子云密度降低，不利于親電試劑E+進攻，反應(yīng)變得較難進行。苯及其同系物在苯環(huán)上所發(fā)生的鹵化、硝化、磺化和傅列德爾-克拉夫茨反應(yīng)都屬于親電取代反應(yīng)，歷程基本相同。苯和溴的反應(yīng)（1）鹵化反應(yīng)（halogenation）苯及其同系物在三氯化鐵的催化作用下與氯或溴反應(yīng)，苯環(huán)上的氫原子被氯或溴取代生成氯苯或溴苯。苯和溴的反應(yīng)苯和溴的反應(yīng)三氯化鐵的作用是促進鹵素分子極化、離解，產(chǎn)生更強的親電試劑X+,也可以用鐵粉與鹵素代替。氯苯與溴苯在相同條件下較難繼續(xù)發(fā)生氯代和溴代反應(yīng)，提高反應(yīng)條件則可以進一步氯化或溴化生成二氯苯或二溴苯。由于烷基的供電子作用，烷基苯與鹵素的取代反應(yīng)比苯要容易一些，產(chǎn)物為鄰氯甲苯和對氯甲苯。苯和溴的反應(yīng)2020.12.20磺化反應(yīng)磺化反應(yīng)7.5.1磺化反應(yīng)磺化反應(yīng)與屬性苯與硫酸或發(fā)煙硫酸作用，苯環(huán)上的氫原子被磺酸基(-SO3H)取代，生成苯磺酸，稱為磺化反應(yīng)。例如：磺化反應(yīng)磺化反應(yīng)的親電試劑是SO3，SO3雖然不帶正電荷，但是硫原子最外層有6個電子，是缺電子的物質(zhì)。磺化反應(yīng)磺化反應(yīng)是一個可逆反應(yīng)。例如，苯磺酸在加壓下，于150-200oC水解生成苯，這一性質(zhì)在有機合成和分離上已被采用?；腔磻?yīng)烷基苯也能發(fā)生磺化反應(yīng)，主要產(chǎn)物是對烷基苯磺酸。2020.12.20傅-克?；磻?yīng)傅-克?；磻?yīng)傅-克?；磻?yīng)在酸催化下，芳烴與鹵代烷等烷基化劑或酰鹵（RCOX）等?；瘎┓磻?yīng)，芳環(huán)上的氫原子被烷基或?；?COR）取代的反應(yīng)，叫傅列德爾-克拉夫茨（Friedel-Crafts）反應(yīng)，簡稱傅-克反應(yīng)。在苯環(huán)上引入烷基的反應(yīng)叫傅-克?；磻?yīng)，在苯環(huán)上引入?；姆磻?yīng)叫傅-克?；磻?yīng)。7.5.1傅-克?；磻?yīng)傅-克?；磻?yīng)與屬性在無水三氯化鋁催化下，芳烴與酰氯或酸酐反應(yīng)生成芳香酮的反應(yīng)稱為傅-克?；磻?yīng)，這是制備芳香酮的重要方法。：傅-克?；磻?yīng)與屬性在無水三氯化鋁催化下，芳烴與酰氯或酸酐反應(yīng)生成芳香酮的反應(yīng)稱為傅-克?；磻?yīng)，這是制備芳香酮的重要方法。：傅-克?；磻?yīng)酰氯或酸酐稱為?；噭?，其與催化劑AlCl3作用產(chǎn)生更強的親電試劑?；x子。傅-克?；磻?yīng)與烷基化反應(yīng)不同，?；磻?yīng)不發(fā)生異構(gòu)，一般也不發(fā)生多元取代。當(dāng)苯環(huán)上有硝基、磺酸基等強的吸電子基時，傅-