合成氨-合成氨原料氣的凈化

原料氣的變換1.基本原理2.變換催化劑3.工藝條件

為什么進(jìn)行變換？

若不脫除CO，在合成氨系統(tǒng)，當(dāng)溫度達(dá)300℃時(shí)，鐵催化劑存在下，能和H2反應(yīng)生成甲烷和水，造成惰性氣體增加，對(duì)合成反應(yīng)不利，其水會(huì)使合成催化劑中毒。轉(zhuǎn)化后原料氣的成分方法氣體成分％COH2CO2N2CH4固體燃料氣化28-3035-397-8.217-180.8-1.3甲烷轉(zhuǎn)化工藝12-1353-586-821-240.2-0.4變換之后：

將原料氣中的CO變成CO2和H2。H2是合成氨需要的原料成份，CO2在后面的脫碳和甲烷化兩個(gè)工序中除去，作為生產(chǎn)尿素或食品級(jí)CO2的原料。一、CO水蒸氣變換反應(yīng)原理（CO變換反應(yīng)）1、可逆2、放熱3、等體積4、催化劑參與反應(yīng)特點(diǎn)變換率：衡量一氧化碳變換程度的參數(shù)。即已變換的一氧化碳量與變換前的一氧化碳量之比。平衡變換率：反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)的變換率。

1、影響平衡變換率的因素：溫度：溫度降低，平衡變換率提高。壓力：反應(yīng)為等體積反應(yīng)，壓力對(duì)平衡變換率無影響。水蒸氣與一氧化碳體積比（汽氣比）：在溫度一定的情況下，一氧化碳平衡變換率隨提高而增加，其趨勢(shì)是先快后慢。二氧化碳量：降低CO2量，有利于提高一氧化碳的變換率。2、影響變換反應(yīng)速率的因素（1）溫度可逆放熱反應(yīng)，存在最佳溫度，在原始組成和催化劑一定時(shí)，變換率增大最佳溫度下降。實(shí)際操作中應(yīng)盡量使操作溫度接近于最佳溫度。（2）壓力

當(dāng)氣體組成和溫度一定時(shí)，反應(yīng)速率隨壓力的增大而增大。（3）水蒸氣與一氧化碳體積比

當(dāng)H2O/CO比值低于4時(shí)，提高其比值，反應(yīng)速率增長(zhǎng)較快；大于4后，反應(yīng)速率增長(zhǎng)不明顯。（4）內(nèi)擴(kuò)散的影響

在相同壓力下，溫度升高，催化劑內(nèi)表面利用率降低；相同溫度和壓力下，小顆粒催化劑內(nèi)表面利用率高；同一尺寸催化劑在相同的溫度下，內(nèi)表面利用率隨壓力的增加而迅速下降。變換催化劑分類按組成分類中溫變換低溫變換耐硫低變鐵鉻系（3%）銅鋅系（0.3%）鈷鉬系(1.5%)按反應(yīng)溫度分類二、變換催化劑鐵的氧化物（80-90%）三氧化二鉻（7-11%）氧化鉀（0.2-0.4%）穩(wěn)定劑，分散在Fe3O4晶粒之間，提高Fe3O4的比表面積主活性組分，還原成Fe3O4后具有活性助催化劑，提高催化劑的活性鐵鉻系催化劑MgOAl2O3提高耐熱和耐硫性能1、鐵-鉻系中溫變換催化劑催化劑原始狀態(tài)為氧化態(tài)Fe2O3，必須首先還原為活性態(tài)Fe3O4催化劑還原反應(yīng)：Fe2O3+H2=2Fe3O4+H2OFe2O3+CO=2Fe3O4+CO2注意：耗1%H2溫升1.5℃，耗1%CO溫升7℃。

還原還原與鈍化鈍化

反應(yīng)設(shè)備中具有活性的催化劑需要卸出時(shí)，通入含微量氧的惰性氣體或其他氣體(如水蒸氣)，使其生成氧化膜，卸出時(shí)能安全和空氣接觸而不致劇烈燃燒。

常見的毒物是硫的化合物

Fe3O4十3H2S十H2＝3FeS十4H2O硫化物含量越多，催化劑活性降低越大。

催化劑中毒鐵-鉻系催化劑的主要特性選擇性高強(qiáng)度比較大

抗毒能力較強(qiáng)

使用壽命長(zhǎng)

活性溫度高主要組分：氧化銅活性組分：銅(銅結(jié)晶－銅微晶)----使用前需還原。穩(wěn)定劑：氧化鋅、氧化鋁或氧化鉻催化劑還原后，氧化鋅晶粒均勻的分布在銅晶格上。穩(wěn)定劑的作用：隔離、提高熱穩(wěn)定性。2、銅-鋅系低變催化劑

催化劑組成：CuO:15.3～31.2%，ZnO:32～62.2%,Al2O3:30～40.5%，少量Cr2O3。結(jié)構(gòu)：φ5×5的圓柱體；焙燒后堆積密度約為1.4～1.6kg/L，比表面積為60～85m2/g。低變催化劑的還原：還原劑：一氧化碳、氫氣

還原反應(yīng)：

CuO+H2=Cu+H2OCuO+CO=Cu+CO2

載體：氮?dú)?、過熱蒸汽、天然氣低變催化劑的毒物：硫化物、氯化物、冷凝水

硫化物：使催化劑永久性中毒。低變氣硫化氫含量應(yīng)﹤10-6。

氯化物：使催化劑永久性中毒。需改善工廠用水的水質(zhì)。

水蒸氣：損害催化劑的結(jié)構(gòu)和強(qiáng)度，與銅微晶形成銅氨配合物。低變操作溫度應(yīng)高于該條件下的露點(diǎn)溫度。低變催化劑的還原與中毒銅-鋅系催化劑的主要特性低溫活性好耐硫抗毒能力差組分：氧化鈷、氧化鉬活性組分：硫化鈷、硫化鉬載體：三氧化二鋁

助劑：堿金屬（降低催化劑活性溫度）優(yōu)點(diǎn)：突出的耐硫與抗毒性，低溫活性好，活性溫區(qū)寬。

3、鈷-鉬系耐硫變換催化劑低變催化劑鈷-鉬系催化劑的主要特性低溫活性好比較寬的活性溫度耐硫抗毒能力強(qiáng)

使用壽命長(zhǎng)三、變換工藝條件選擇生產(chǎn)上確定變換反應(yīng)溫度的原則：①催化床溫度應(yīng)在催化劑的活性溫度范圍內(nèi)操作。②催化床溫度應(yīng)盡可能接近最佳溫度。1、溫度2、壓力

壓力對(duì)變換反應(yīng)的化學(xué)平衡幾乎沒有影響，但反應(yīng)速度隨壓力增大而增大。提高壓力對(duì)變換反應(yīng)有利。常壓和加壓變換：小型廠：0.8-1.0MPa中型廠：1.2-1.8MPa大型廠：P＝4.0MPa3、汽氣比

增加水蒸氣用量，既有利于提高CO變換率，又有利于提高變換反應(yīng)的速率，生產(chǎn)上均采用過量水蒸氣。原料氣的精制1.原料氣為什么需要精制2.甲烷化法3.液氮洗滌法1合成氨原料氣為何要精制？組成H2N2COCO2CH4、Ar含量%72~7517~200.3~3.50.2~0.50.5~1.0變換、脫碳后的原料氣組成

為防止CO和CO2造成氨合成催化劑的中毒，原料氣送往合成工段前須進(jìn)一步凈化，此過程稱“原料氣的精制”。精制后原料氣中CO和CO2含量，大型氨廠要求小于10×10-6，中小型氨廠要求小于30×10-6（體積分?jǐn)?shù)）。原料氣精制方法液氮洗滌法甲烷化法低溫下用液體氮把少量CO及殘余的甲烷洗滌脫除。主要用于重油部分氧化、煤富氧氣化的制氨流程中。在催化劑存在的條件下使CO和CO2加氫生成甲烷。適用于氣體中CO、CO2含量低于0.5%的工藝過程。

2.甲烷化法適用范圍：CO+CO2<0.5％凈化程度：CO+CO2<10ppm基本原理：平衡常數(shù)隨溫度升高而降低，隨壓力升高而增大，水蒸氣含量高，不利于碳氧化物轉(zhuǎn)化為甲烷。

甲烷化的工藝條件：

溫度：280~420℃（取決于催化劑的操作溫度）

壓力：約2.7MPa甲烷化催化劑的活性組分：鎳；有時(shí)加稀土元素作為促進(jìn)劑，以耐火材料作為載體。甲烷化和甲烷轉(zhuǎn)化催化劑的區(qū)別：

（1）甲烷化催化劑具有更高的低溫活性。

（2）甲烷化催化劑能承受很大的溫升。3液氮洗滌法

基本原理：基于各種氣體沸點(diǎn)不同，即各種氣體在低溫下能被液化，且在液體氮中有一定的溶解度的特性進(jìn)行分離。各種介質(zhì)1atm下沸點(diǎn)：介質(zhì)CO2

甲烷氬氣CON2H2沸點(diǎn)℃-56-129-156-166-175-244

低溫洗滌的工藝條件：

甲醇脫除CO2:

-62~-53℃

液氮脫除CO：-190~-188℃

凈化程度：CO含量：<1ppmCH4含量：<0.1ppm合成氨原料氣的脫硫及工藝條件一原料氣中的含硫化合物的分類硫化物無機(jī)硫有機(jī)硫硫鐵礦硫硫酸鹽硫脂肪硫芳香硫硫化氫CS2、COS硫醇、硫醚、噻吩存在形式無機(jī)硫90％按性質(zhì)分有機(jī)硫10％硫化物含量因原料及加工方法不同而不同。天然氣中的硫含量一般為幾個(gè)ppm。需要脫除脫硫目的：延長(zhǎng)催化劑使用壽命，減少設(shè)備腐蝕，還可副產(chǎn)硫磺。1影響催化劑活性致其中毒

轉(zhuǎn)化催化劑變換催化劑

氨合成催化劑2腐蝕設(shè)備和管道二硫化物的危害及脫硫目的適用于含S量較大、凈化度要求低的場(chǎng)合。干法脫硫濕法脫硫適用于含S量較少、凈化度高的情況。

氧化鋅法、鈷鉬加氫法、氫氧化鐵法、活性碳法等。以天然氣為原料的合成氨工藝常常采用干法脫硫。

化學(xué)吸收法、物理吸收法和化學(xué)物理綜合吸收法等三脫硫方法分類優(yōu)點(diǎn)：吸收速率快、硫容高、溶液易再生、硫磺可回收缺點(diǎn)：凈化度低濕法干法優(yōu)點(diǎn)：脫硫效率高、操作簡(jiǎn)單、設(shè)備少、流程短、維修方便缺點(diǎn)：硫容低、再生困難，阻力大四不同脫硫方法的優(yōu)缺點(diǎn)鈷鉬加氫-氧化鋅活性炭1、干法脫硫五天然氣干法脫硫天然氣脫硫一般采用活性炭與鈷鉬加氫-氧化鋅相結(jié)合的方法，要求硫含量降低至0.5ppm以下。天然氣脫硫活性炭的吸附面由許多毛細(xì)孔集聚而成，常用于脫除天然氣中難于用化學(xué)法出去的有機(jī)硫如噻吩硫和少量硫化氫。常用于活性炭脫硫毛細(xì)孔大孔，半徑>20000nm過渡孔，半徑150～20000nm微孔，半徑<150nm,比表面積500-1000m2/g活性炭1活性炭脫硫2鈷(Co)鉬(Mo)加氫-氧化鋅脫硫原理2.1鈷鉬加氫原理：在300-400℃溫度下，采用鈷鉬加氫脫硫催化劑，使有機(jī)硫與氫反應(yīng)生產(chǎn)容易脫除的硫化氫和烴。再用氧化鋅吸收硫化氫，即可達(dá)到較好的脫硫效果。反應(yīng)方程式：RSH+H2=RH+H2SRSR’＋2H2=RH+R’H+H2SCOS+H2=CO+H2SCS2+4H2=CH4+2H2S鈷鉬加氫法還可將烯烴加氫轉(zhuǎn)變成飽和烷烴，從而減少蒸汽轉(zhuǎn)化工序析碳的可能。組成：以氧化鋁(Al2O3)為載體，由氧化鈷(CoO)和氧化鉬(MoO3)組成。Mo含量為5～13％，Co含量為1～6％。經(jīng)硫化后的活性組分主要為MoS2，Co9S8防止MoS2微晶聚集長(zhǎng)大。工藝條件：操作條件，溫度一般在300～400℃，壓力0.7～7.0MPa，入口氣空間速度為500～2000h-1，液態(tài)烴空速0.5-6h-1，加氫量一般按照保持反應(yīng)后氣體中有5～10%氫為準(zhǔn)。2.2鈷(Co)鉬(Mo)加氫催化劑常用的型號(hào)有T302、T304、T305等?；驹恚簩⑩掋f加氫工序所得的硫化氫與固體氧化鋅反應(yīng)，生成硫化鋅，此反應(yīng)的平衡常數(shù)很大，脫硫可近于完全。少量的有機(jī)硫也可通過此法除去。反應(yīng)方程式：

H2S+ZnO=ZnS+H2OC2H5SH+ZnO=ZnS+C2H4+H2OH2+C2H5SH+ZnO=ZnS+C2H6+H2O脫硫劑的組成

ZnO（80-90％）Al2O3（10-20％）3氧化鋅脫硫六

脫硫工藝條件的選擇活性炭脫硫：活性炭吸附屬于物理吸附，溫度高，吸附能力下降。溫度低，吸附速率慢，一般常溫、常壓下使用。鈷鉬加氫-氧化鋅脫硫：鈷鉬加氫-氧化鋅脫硫是放熱的化學(xué)反應(yīng)，溫度升高，平衡常數(shù)降低。溫度的選擇主要根據(jù)催化劑的活性溫度范圍。鈷鉬加氫的操作溫度350-430℃，壓力0.7-7.0MPa；氧化鋅脫硫的操作溫度200-400℃。原料氣的脫碳1.為什么要脫碳2.脫碳方法的分類3.常用的脫碳方法4.脫碳方法的選擇1為什么要脫碳？

變換后，原料氣中CO2含量18%~35%。二氧化碳對(duì)后續(xù)工序的危害：造成氨合成催化劑中毒；給精制過程帶來困難：液氮洗滌法—固化為干冰甲烷化法—惰性甲烷含量高脫碳所得的二氧化碳是重要的化工原料，可用于生產(chǎn)尿素、碳酸氫銨、純堿等產(chǎn)品。溶液吸收法脫碳聯(lián)合吸收法吸收與生產(chǎn)產(chǎn)品循環(huán)吸收法物理吸收法Selexol法（聚乙二醇二甲醚NHD）加壓水洗法（水）低溫甲醇洗滌法（甲醇）Fluor法（碳酸丙烯酯）Purisol法(N－甲基吡咯烷酮)變壓吸附法化學(xué)吸收法碳酸鉀

+二乙醇胺N-甲基二乙醇胺+哌嗪MDEA濃氨水本菲爾特法物理化學(xué)吸收法聚已二醇二甲醚法環(huán)丁砜法2脫碳方法的分類吸收速度慢加速吸收提溫腐蝕加入防腐劑減少腐蝕活化劑活化劑：二乙醇胺防腐劑：偏釩酸鹽本菲爾溶液以K2CO3的水溶液為吸收劑（1）基本原理：3化學(xué)吸收法-本菲爾特(Benfield)法脫碳加入活化劑DEA之后的反應(yīng)歷程如下：控制步驟：該步驟的反應(yīng)速率：由于加入DEA，與純碳酸鉀水溶液溶液吸收二氧化碳速率相比，增加了10~1000倍。

碳酸鉀溶液對(duì)氣體中其他組分的吸收

碳酸鉀溶液在吸收二氧化碳的同時(shí)，還能吸收硫化氫、硫醇和氰化氫，并且能將硫氧化碳和二硫化碳轉(zhuǎn)化為硫化氫加以吸收。反應(yīng)方程如下：

溶液的再生：反應(yīng)方程如下：碳酸鉀溶液吸收二氧化碳后，應(yīng)進(jìn)行再生以使溶液循環(huán)使用。溶液的組成:（A）碳酸鉀濃度:通常維持在27%～30%，最高達(dá)40%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。（B）活化劑含量:活化劑

DEA的含量約為2.5％～5％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。（C）緩蝕劑含量：正常操作時(shí)，總釩含量保持在0.5%左右即可。吸收壓力：以天然氣為原料，吸收壓力一般為2.74～2.8MPa，以煤炭為原料，吸收壓力一般為1.8~2.0MPa。吸收溫度