氯的脫除工藝研究

氯的脫除工藝研究

1硫酸鋅溶液的脫氯技術(shù)目前，硫酸-鐵溶液中的氯脫除方法如下：氯仿銀沉淀法、堿中和沉淀法以及銅渣去除氯的方法。1.1脫氯離子的反應(yīng)氯化銀沉淀法是向硫酸鋅溶液中加銀鹽,銀鹽中的銀離子與硫酸鋅溶液中的氯離子反應(yīng)生成極難溶于水的氯化銀沉淀,從而除去氯離子。反應(yīng)方程式為:Ag++Cl-=AgCl此法成本極高,在鋅回收領(lǐng)域沒有工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用價值。1.2中和沉淀和堿鹽沉淀的工藝研究加堿中和沉鋅法是向硫酸鋅溶液中加入堿性鹽,如氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氨水、碳酸銨、碳酸氫銨等,使溶液中的鋅離子全部生成氫氧化物沉淀,從溶液中分離出來,含氯離子的溶液開路處理從而使鋅與氯離子分離。該方法對含鋅濃度高的溶液來說,相對鋅回收的成本仍然太高。且在中和沉淀過程中,pH控制范圍較窄,要求苛刻。pH高時鋅沉淀不徹底,鋅回收率低;pH低時鋅形成溶于水的絡(luò)合物或偏鋅酸根離子,也造成鋅回收率降低。另外,中和沉淀過程中加入堿性鹽的濃度也有限定,堿性鹽濃度高時氫氧化鋅呈膠狀不易澄清;堿性鹽濃度低時用水量大,后續(xù)水處理難度大。1.3硫酸鋅溶液的氯除氯銅渣除氯法是利用亞銅離子與氯離子反應(yīng)生成極難溶于水的氯化亞銅沉淀,從溶液中除去氯離子。銅渣除氯法的工業(yè)實現(xiàn)方式有三種:(1)利用鋅粉還原Cu2+制造Cu0此法利用鋅粉將反應(yīng)液中的Cu2+的一部分還原成Cu0,反應(yīng)液中剩余的Cu2+再與Cu0反應(yīng)得到一價銅離子,一價銅離子與氯離子反應(yīng)生成氯化亞銅沉淀,從溶液中除去氯離子。反應(yīng)式為:Zn0+Cu2+=Zn2++Cu0Cu2++Cu0=2Cu+Cu++Cl-=CuCl其中文獻1為實驗室小試,研究的是低氯硫酸鋅溶液的除氯,若使除氯后的硫酸鋅溶液含氯不大于100mg/L,原始溶液含氯不宜大于2000mg/L。在最優(yōu)條件下,除氯率可達92%以上。文獻2為發(fā)明專利,除氯后的硫酸鋅溶液含Cl-≤0.3g/L,除氯率僅為80%。(2)利用銅粉(Cu0)高酸浸出制造Cu2+此法通過將部分銅粉氧化成二價銅離子,剩余銅粉再與二價銅離子發(fā)生反應(yīng)得到一價銅離子。反應(yīng)式為:Cu+2H+=Cu2++H2Cu2++Cu0=2Cu+Cu++Cl-=CuCl除氯后的硫酸鋅溶液含Cl-150mg/L以下,含Cu2+1.0～2.5g/L,溶液呈酸性。(3)利用濕法煉鋅凈化除銅產(chǎn)生的銅渣直接除氯利用濕法煉鋅凈化除銅產(chǎn)生的銅渣做除氯劑,銅渣經(jīng)適度高酸浸出制造部分Cu2+與銅渣中的Cu0反應(yīng)生成Cu+,報道除氯率為90.96%。該方法Cu2+與Cu0的配比控制困難,但用副產(chǎn)的銅渣替代價格高的銅粉或鋅粉,除氯成本大幅度降低,工藝思路更具吸引力。2銅渣的得到容易實現(xiàn)綜合比較硫酸鋅溶液中脫除氯離子的各種可能方法,最具經(jīng)濟價值的方法當屬利用濕法煉鋅凈化除銅產(chǎn)生的銅渣直接除氯的方法,前提是銅渣的獲得容易實現(xiàn)。在該方法的報道中,最終實現(xiàn)除氯反應(yīng)的Cu2+與Cu0的配比控制困難,造成實際應(yīng)用受到限制。本文以亞銅除氯的原理反應(yīng)為起點,利用濕法煉鋅凈化除銅產(chǎn)生的新鮮銅渣(基本上是Cu0)做主添加劑,配合使用工業(yè)硫酸銅做輔助添加劑,研究Cu2+、Cu0、Cl-三者之間的比例關(guān)系對除氯效率的影響,為該方法的推廣應(yīng)用提供理論依據(jù)。2.1實驗室測試2.1.1試驗的目找出銅渣除氯的影響因素及相應(yīng)的變化規(guī)律。2.1.2試驗原材料試驗原料為高含氯硫酸鋅溶液,其化學(xué)成分分析如表1所示。試驗所用銅渣為新鮮銅渣(假定全部銅為金屬銅)。表1硫酸鋅溶液化學(xué)成分表2.1.3各因子水平的影響表2銅渣除氯正交試驗結(jié)果分析表按照Cu2+/Cl-=1.2、1.4、1.6(重量比);Cu0/Cu2+=1.2、1.4、1.6(重量比);pH=2.0、3.0、4.0;反應(yīng)時間為0.5h、1.0h、1.5h;四個實驗因子安排L934正交實驗,正交實驗結(jié)果分析表列于表2。由表2中數(shù)據(jù)可見,對除氯率影響的敏感性順序為:Cu0/Cu2+>pH>Cu2+/Cl->反應(yīng)時間,四因子對除氯率均有影響,各因子影響程度差距不大,且在每個因子水平范圍內(nèi)除氯效率差距也不大。說明所選取的各因子水平范圍基本適用于工業(yè)應(yīng)用。試驗數(shù)據(jù)數(shù)值分析的最佳除氯條件為:Cu0/Cu2+=1.2,pH:3.0,Cu2+/Cl-=1.6,反應(yīng)時間30min?？紤]到工程化應(yīng)用的條件,為使除氯后液中銅離子濃度對后續(xù)溶液的凈化除銅影響最小,應(yīng)盡量保證除氯后液殘留Cu2+濃度最低。故補充如下試驗:固定Cu0/Cu2+=1.2,pH=3.0,反應(yīng)時間30min,調(diào)整Cu2+/Cl-=1.6、1.2、1.0、0.8、0.6、0.4、0.2,考察除氯后液中殘留氯離子和銅離子的含量。試驗結(jié)果列于表3。表3銅渣除氯正交試驗驗證及補充試驗表由驗證試驗可以看出,隨著Cu2+/Cl-的降低,除氯率出現(xiàn)變化。當Cu2+/Cl-由1.6降至1.0時,除氯率變化不大,但液中含銅由6.88g/L降至2.69g/L,有利于后續(xù)溶液的凈化。當Cu2+/Cl-由1.0再降低時,除氯率明顯降低。因此最佳技術(shù)條件為:Cu2+/Cl-=1.0,Cu0/Cu2+=1.2,pH=3.0,反應(yīng)時間30min。2.2擴大試驗2.2.1銅渣與浸出液順序的反應(yīng)為驗證實驗室小試的結(jié)論并得到工程化條件下的實際脫氯率,進行了擴大試驗。試驗物料的分析結(jié)果列于表4中,表4中浸出液序號與銅渣序號一致的為一組試驗。試驗在容積為35m3的帶錐底反應(yīng)槽中進行,反應(yīng)過程中機械攪拌,反應(yīng)完畢取樣分析?；痉磻?yīng)條件:pH:2.5～3.0,Cu2+/Cl-=1.0,Cu0/Cu2+=1.2,反應(yīng)時間:30min,常溫。表4物料化學(xué)成分表分析及計算結(jié)果列于表5中。2.2.2試驗結(jié)果表5除氯現(xiàn)場試驗結(jié)果表2.3#和2#試驗脫氯率比較由表5中數(shù)據(jù)可看出,1#、2#試驗脫氯率與實驗室小試結(jié)果相吻合,2#試驗脫氯率高于1#試驗脫氯率的原因可能是因為2#試驗原料中鐵的含量低。3#脫氯率僅為74.38%,究其原因,應(yīng)該是操作溫度太低所造成。3電解鋅工藝脫除氯離子法(1)利用電解鋅工藝現(xiàn)產(chǎn)新鮮銅渣及硫酸銅可除去高含氯硫酸鋅溶液中的氯離子,當硫酸鋅溶液中鋅濃度160～175g/L、氯離子濃度7.60～9.23g/L時,氯的脫除率可達97.46%。(2)利用電解鋅工藝現(xiàn)產(chǎn)新鮮銅渣及1硫酸銅脫除高含氯硫酸鋅溶液中氯離子的最佳條件為:Cu2+/Cl-=1.0、Cu0/Cu2+=1.2、pH值在2.5～3.0之間、溫度常溫(20～30℃)、時間0.5h。(3)利用該工藝脫除氯離子后得到的硫酸鋅溶液質(zhì)量滿足電解鋅生產(chǎn)及鋅鹽生產(chǎn)要求,得到的氯化亞銅渣應(yīng)進