土壤中氯氰菊酯殘留量檢測方法的研究進展

土壤中氯氰菊酯殘留量檢測方法的研究進展

幾十年來，國內(nèi)外對土壤污染的研究主要集中在鎘、鉛、鋅等重金屬污染上，其次是部分含有二英和多環(huán)芳烴等的有機污染物。然而，對農(nóng)業(yè)和食品污染的研究相對較少。其中，主要研究了六、六、流鼻涕等有機氯農(nóng)藥的殘留和污染。氯氰菊酯是繼有機氯、有機磷和氨基甲酸酯之后人工合成的、生物活性優(yōu)異、環(huán)境相容性較好的一大類農(nóng)藥,為含氰基的合成擬除蟲菊酯類殺蟲劑,隨著有機氯和部分有機磷農(nóng)藥在生產(chǎn)中禁用,擬除蟲菊酯類農(nóng)藥施用量在全球范圍內(nèi)普遍增加。氯氰菊酯是菊酯類農(nóng)藥中較常用的一種,主要用于玉米、棉花、蔬菜、果樹、煙草、茶樹、大豆、花卉等作物,防治玉米螟、棉鈴蟲、棉紅鈴蟲、蚜蟲、菜青蟲、桃小食心蟲、柑橘潛葉蛾、茶尺蠖、茶毛蟲、麗綠刺蛾、大豆食心蟲、花卉蚜蟲等害蟲。其對水生生物具有很大的毒性,最近又有研究表明其具有激素活性和致癌作用,因此氯氰菊酯進入土壤后,會存在較大環(huán)境風(fēng)險。但是目前對氯氰菊酯的殘留分析多集中于蔬菜、水果、茶葉等,而對土壤中的殘留情況則研究相對較少。本文詳細介紹了氯氰菊酯的基本性質(zhì)及在土壤中的殘留分析方法和存在情況,以期為后續(xù)研究奠定基礎(chǔ)。1氯氰菊酯的介紹1.1結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性氯氰菊酯(cypermethrin)分子式為C22H19Cl2NO3,相對分子質(zhì)量416.15,棕黃色至深紅色黏稠半固體(室溫),密度為1.23,熔點為60~80℃,蒸氣壓為2.3×10-7Pa(20℃),閃點為80℃,水溶性極低,易溶于酮類、醇類及芳烴類溶劑,在中性、弱酸性條件下穩(wěn)定,強酸及堿性條件下水解,熱穩(wěn)定性良好(200℃以內(nèi)),中等毒性。其結(jié)構(gòu)式見圖1。1.2急性毒性鑒定氯氰菊酯對動物及人的毒副作用包括對神經(jīng)系統(tǒng)、血液系統(tǒng)、消化系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)和生殖系統(tǒng)的影響,其作用機制涉及神經(jīng)生理學(xué)、神經(jīng)行為、腦組織生物膜、神經(jīng)遞質(zhì)、神經(jīng)信號轉(zhuǎn)導(dǎo)及神經(jīng)細胞損傷等方面。Undeger等的研究表明氯氰菊酯質(zhì)量濃度為200g/L時會顯著增加人淋巴細胞DNA損傷。氯氰菊酯對鳥類和哺乳動物相對無毒,但對水生生物毒性極強,包括魚類、兩棲類、無脊椎動物等。印度的Saha等在實驗室進行了96h的靜態(tài)生物測定,確定了氯氰菊酯對5個不同類群和生態(tài)位的非目標(biāo)淡水生物的急性毒性。結(jié)果表明生物體對氯氰菊酯敏感性的順序是:甲殼類螵水蚤>水生昆蟲蝎蝽屬線性草沙蠶>淡水鯉>蟾蜍的蝌蚪幼體黑眶蟾蜍>寡毛綱(環(huán)節(jié))動物蘇氏尾鰓蚓。水環(huán)境中氯氰菊酯96h的LC50值從對甲殼類的0.03μg/L到蝌蚪的9.0μg/L。對寡毛綱(環(huán)節(jié))動物的LC50值非常高(71.12μg/L)。Collins等的實驗表明:小長臂蝦的幼體對氯氰菊酯的污染比其他甲殼動物,魚和蝌蚪更加敏感。AYDIN等的研究發(fā)現(xiàn)氯氰菊酯對鯉魚胚胎的8hLC50值(95%可信限)約為0.909(0.256~5.074)μg/L。與對照組(P<0.05)相比,氯氰菊酯在0.0001μg/L時會顯著增加幼蟲的死亡數(shù)量。暴露時間為1~96h(P<0.05)時幼蟲的死亡數(shù)量隨氯氰菊酯質(zhì)量濃度增加而大幅度增加。氯氰菊酯對鯉魚胚胎的96hLC50值(95%可信限)估計為0.809(0.530~1.308)μg/L。這項研究的結(jié)果表明水生環(huán)境中低濃度水平的氯氰菊酯可能對鯉魚繁殖和發(fā)育有顯著影響。由于氯氰菊酯對魚類的毒性,含有氯氰菊酯的許多產(chǎn)品被美國環(huán)境保護署列為“限制使用的農(nóng)藥”。氯氰菊酯已經(jīng)被歸為II類毒性(中等毒性)化學(xué)物質(zhì)(美國環(huán)保局1989年)。1.3土壤微生物活動及施肥對其降解的影響氯氰菊酯在土壤中的持久性中等。實驗室條件下,在砂質(zhì)黏土、砂壤土中比在黏土中降解得快,在有機質(zhì)含量低的土壤上降解得會更快。在有氧條件下,氯氰菊酯在土壤中半衰期(tl/2)為4~56d,在實驗室條件下施于砂質(zhì)土壤上,其tl/2為17.5d。在無氧條件下,其持久性會更長。氯氰菊酯的光解作用明顯,tl/2為8~16d。在有氧條件下,它還會被微生物降解。何華等報告,氯氰菊酯的消散半衰期與土壤pH值呈負相關(guān)。林淦等指出:中性pH值條件有助于減少土壤中氯氰菊酯的殘留量。氯氰菊酯的半衰期與有機質(zhì)含量也是負相關(guān),相關(guān)系數(shù)為-0.9697。Gu等進行了實驗室培養(yǎng)實驗,探討長江三角洲地區(qū)紅壤中3種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥(氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯)持久性和降解性的影響因素,包括微生物活動,3個土壤性質(zhì)(pH值、有機質(zhì)含量、陽離子交換容量),外部碳源,初始土壤濃度。研究數(shù)據(jù)顯示:降解半衰期與土壤pH值和土壤有機質(zhì)含量有關(guān),而與土壤陽離子交換容量無關(guān)。氯氰菊酯等的降解速率也有隨初始土壤濃度增加而增加的趨勢,但在很大程度上不受農(nóng)藥在土壤中單獨存在還是作為一種混合物存在的影響。另一個值得注意的發(fā)現(xiàn)是微生物的活動在降解過程中起著主要作用。秦曙等在實驗室條件下,通過對東北黑土、華北褐土、華南紅土中3次添加氯氰菊酯的降解研究發(fā)現(xiàn):氯氰菊酯在3種土壤中的降解是以微生物降解為主,化學(xué)降解為輔;土壤間理化性質(zhì)的不同對化學(xué)降解速率沒有明顯影響,多次施藥則因較難降解的順式異構(gòu)體在土壤中積累而使半衰期延長。謝文軍等研究施肥對氯氰菊酯降解的影響,結(jié)果表明:不同施肥處理對氯氰菊酯在土壤中降解有顯著影響,其中在PK(無機PK肥)、CK(對照,不施肥)土壤中降解較快,半衰期分別為9.6、10.7d,在NK(無機NK肥)土壤中降解最慢,半衰期為15.1d,長期施用有機肥(OM)較無機肥(NPK)降解呈增加趨勢,但未達顯著水平,半衰期分別為10.8、11.8d。相關(guān)分析表明土壤中速效氮含量與氯氰菊酯半衰期呈顯著負相關(guān),長期偏施氮肥可提高土壤中速效氮的含量,進而能顯著降低氯氰菊酯在土壤中降解速度。氯氰菊酯在OM、NPK土壤中降解較慢的原因可能是土壤高有機質(zhì)含量增加了對農(nóng)藥的吸附,進而抑制了其降解。土壤環(huán)境中的氯氰菊酯和重金屬的相互作用也得到關(guān)注。Liu等研究了高效氯氟氰菊酯和氯氰菊酯對2種受到銅污染的典型土壤的吸附,發(fā)現(xiàn)隨著土壤銅含量從19、18mg/kg增加到1600mg/kg,氯氰菊酯在2種土壤中的吸附系數(shù)均下降近100%(紅壤的Kd值從9.4L/kg下降到0.2L/kg,黑土Kd值從16.2L/kg下降到0.5L/kg)。分析認為主要是銅和氯氰菊酯在土壤中吸附位之間競爭的結(jié)果。2土壤有機碳污染分析土壤是農(nóng)藥在環(huán)境中的“貯藏庫”與“集散地”,由于利用率低,施入土壤的農(nóng)藥大部分殘留于土壤中。有關(guān)研究表明使用的農(nóng)藥80%~90%的量最終進入土壤。但根據(jù)現(xiàn)有文獻資料,在分析基質(zhì)方面,對茶葉、煙草、蔬菜、水果、糧食等天然產(chǎn)物中氯氰菊酯農(nóng)藥的多殘留分析很多,而土壤由于自身成分復(fù)雜以及其他農(nóng)藥組分的殘留,使得菊酯類農(nóng)藥的提取、分離、凈化與富集的難度加大,并且分析測定中試劑的消耗量大,提取、凈化過程較為繁瑣,因此有關(guān)土壤中氯氰菊酯殘留量檢測的報道非常少。土壤環(huán)境中已經(jīng)檢測到有氯氰菊酯存在,其質(zhì)量分數(shù)為1~35μg/kg(見表1)。3氯氰菊酯的檢測3.1淋洗液中的乙酸乙酯類較為常用和比較傳統(tǒng)的方法是振蕩提取后液-液分配萃取凈化,然后采用柱層析凈化。一般步驟為提取液(提取劑常用石油醚-丙酮、石油醚-甲醇、正己烷-丙酮等)振蕩提取后,石油醚、乙腈等有機溶劑液-液分配萃取凈化,然后過裝有弗羅里硅土、硅膠或三氧化二鋁的層析柱凈化(所用淋洗液常為乙酸乙酯-石油醚、正己烷-丙酮等),最后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮,很多報道的前處理都采用這種方法。如李暢方等用甲醇-石油醚提取、石油醚-水液液分配、弗羅里硅土和活性炭層析柱凈化、GC-ECD方法分析了荔枝果皮和土壤中的氯氰菊酯。近年來更多現(xiàn)代技術(shù)涉及使用高壓或高溫提取,如微波輔助提取,加速溶劑萃取,超臨界流體萃取或超聲波提取等逐漸得到應(yīng)用,如西班牙學(xué)者Esteve-Turrillas等對含有氯氰菊酯在內(nèi)的11種擬除蟲菊酯類殺蟲劑的土壤樣品用甲苯-水微波輔助提取(700W)9min,再用弗羅里硅土進行凈化。另外有西班牙研究人員Hernández-Soriano等用微波輔助萃取技術(shù)萃取土壤中的2種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥溴氰菊酯和順式氯氰菊酯、3種有機磷殺蟲劑:樂果、二嗪磷和馬拉硫磷。實驗設(shè)計表明:提取溫度、提取劑的加水量和溶劑/土壤比例是對農(nóng)藥回收率影響最大的變量。3.2氯氰菊酯相關(guān)檢測方法現(xiàn)在國內(nèi)外對氯氰菊酯的檢測方法有氣相色譜法(GC)、高效液相色譜法(HPLC)、GC-MS、LC-MS、氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(GC-MS-MS)、光度法等。其中以GC、GC-MS、HPLC為主。GC是目前氯氰菊酯檢測應(yīng)用最多的方法,大多使用電子捕獲檢測器(ECD)。HPLC多用UV(紫外檢測器)或DAD(二極管陣列檢測器),常用流動相為乙腈和甲醇,HPLC的檢出限一般要比GC高[15,17,18,19,20,21,22]。4氯氰菊酯殘留情況土壤作為有害環(huán)境毒物的容納場所和消化場所,對緩解環(huán)境污染具有不可替代的作用。農(nóng)藥的大量持續(xù)投入,對土壤環(huán)境形成污染,嚴(yán)重時不但影響土壤肥力和降低農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì),而且會造成對地下水甚至飲用水的污染,直接危害人類健康。因而農(nóng)藥對土壤的污染和防治應(yīng)該引起學(xué)術(shù)界和公眾的關(guān)注。氯氰菊酯是持久的化合物,并不十分易溶于水,并趨向于富集在水生生物體內(nèi),對水生有機物非常有毒,龍蝦、蝦蜉蝣和浮游動物是最易受到影響的非目標(biāo)水生有機體。盡管擬除蟲菊酯在土壤中有很高的穩(wěn)定性,但它們吸附于土壤和沉積物微粒后也可以通過徑流進入地表水。此外,擬除蟲菊酯含有人造的或外源性雌激素,它們能增加體內(nèi)雌激素含量,氯氰菊酯已被美國環(huán)境保護署(EPA)列為可能的