電化學(xué)改性碳纖維表面狀態(tài)及改性機理

電化學(xué)改性碳纖維表面狀態(tài)及改性機理

丙烯基碳纖維以其優(yōu)異的性能為增強材料，并已廣泛使用。在未經(jīng)處理的情況下，碳的活性比表面低，表面低。由于與樹脂界面的粘附性差，影響其性能的開發(fā)，通過對碳表面的適當(dāng)改造，可以有效解決上述問題。如《空氣氧化法》、《液相氧化法》、《離子氧化法》、《氧氣氧化法》和《電鉻氧化法》。此外，表面處理方法如《空氣氧化法》、《離環(huán)氧化法》、《離環(huán)氧化法》和《電鉻氧化法》在一定程度上增加了碳的活性比，并可以改善碳和樹脂之間的界面關(guān)系。然而，許多方法難以連續(xù)化，并且容易操作，處理條件好，并且容易控制。因此，該方法在工業(yè)上被廣泛使用。目前，國內(nèi)外對電氧化法的工藝條件進行了研究，對電極反應(yīng)原理的研究基本成熟，但對改性碳表面狀況的研究相對較少。deison等人提出的碳表面氧化機僅包括表面物理狀態(tài)的變化。他們認為，在氧化作用下，現(xiàn)有表面被消耗，新的表面和晶體邊緣被消耗，初始表面的差異（即裂縫）增加。fukunaga等人認為，纖維表面上有一種穩(wěn)定的、易于氧化的化學(xué)表面。在碳表面處理中，易氧化表面優(yōu)先，對缺陷部分的侵蝕加深，但表面的晶體大小保持不變。在這方面，本工作采用了連續(xù)實驗方法，通過對碳表面改造狀態(tài)的研究，分析和研究了電氧化法改變碳表面的作用機制。1實驗1.1碳酸氫銨和東南角環(huán)氧樹脂PAN基碳纖維(T300-1K,無漿料,吉林炭素廠生產(chǎn));碳酸氫銨(分析純,北京世紀紅星化工有限公司生產(chǎn));618環(huán)氧樹脂(江蘇星辰化工有限公司樹脂廠生產(chǎn));三乙烯四胺(分析純,北京化學(xué)試劑公司生產(chǎn)).1.2集成電解質(zhì)法.以碳纖維為陽極,以1.3mol/L碳酸氫銨溶液為電解質(zhì),氧化電量為260、390、520C/g的條件下,進行陽極氧化表面處理,之后再經(jīng)清洗、干燥、表面上膠、干燥、收卷,得到表面處理后的碳纖維.1.3碳纖維增強復(fù)合材料將環(huán)氧樹脂與三乙烯四胺以10∶1的質(zhì)量比配成基體樹脂,然后快速均勻地涂于碳纖維樣品的表面上,并于120℃固化2h,制成碳纖維增強樹脂基復(fù)合材料(CFRP)樣條.1.4碳纖維表面物理性能用美國NanoscopeⅢa型原子力顯微鏡觀察碳纖維表面形貌,工作模式為Tapping.用英國CAMBRIGESTEREOSCA型N250MK3掃描電子顯微鏡,觀察碳纖維復(fù)合材料斷口形貌,真空鍍金2～3min.用美國Perkin-ElmerPhysicsElectronics公司生產(chǎn)的PHI5300型X射線光電子能譜儀,射線源MgKα(1253.6eV),功率為250W(12.5kV×20mA),分析碳纖維表面化學(xué)成分.用日本理學(xué)公司的D/MAX2500VB2+/PC型X射線衍射儀,分析碳纖維表面的晶體結(jié)構(gòu).靶源為CuKα,入射線波長0.154nm,管壓40kV,管流200mA,掃描速度5°/min,掃描范圍3°～50°.用英國INSTRON-1121型萬能材料實驗機測試碳纖維束絲的拉伸強度,加載速度2mm/min,夾頭間距200mm,取10根樣品的平均值.用英國INSTRON-1121型萬能材料實驗機測試CFRP層間剪切強度(ILSS),其跨厚比5∶1,十字頭下降速度為2mm/min,取10根樣品的平均值.2結(jié)果分析2.1水解前后碳的降解將碳纖維作為陽極,當(dāng)采用不同種類的電解質(zhì)時,則在其表面也發(fā)生了不同的氧化反應(yīng).實驗采用的電解質(zhì)為NH4HCO3,屬于弱酸弱堿鹽,由于碳酸氫銨中弱酸根的水解傾向比弱堿離子強,所以水解后溶液呈堿性,其水解反應(yīng)式為:HCO?3+H2O?H2CO3+OH?NH+4+H2O?NH3?H2O+H+ΗCΟ3-+Η2Ο?Η2CΟ3+ΟΗ-ΝΗ4++Η2Ο?ΝΗ3?Η2Ο+Η+當(dāng)電解液中通過電流時,OH-離子向陽極遷移,被碳纖維表面的活性C原子吸附,并與相鄰吸附氫氧根C原子相互作用生成新生態(tài)氧,從而對碳纖維表面產(chǎn)生氧化刻蝕作用,其陽極反應(yīng)歷程為:C(固)+OH?→C(固)OH(吸附)+e?4C(固)OH(吸附)→4C(固)+2H2O+O2C(固)+ΟΗ-→C(固)ΟΗ(吸附)+e-4C(固)ΟΗ(吸附)→4C(固)+2Η2Ο+Ο22.2sem結(jié)果分析圖1是碳纖維表面電化學(xué)氧化前后的AFM三維顯微圖.從圖1中可以看到,未經(jīng)表面處理的碳纖維表面較為平整;經(jīng)過電化學(xué)反應(yīng)后,其表面則呈現(xiàn)出凹凸不平的顆粒狀晶體表面.通過AFM表面粗糙度分析發(fā)現(xiàn),碳纖維經(jīng)電化學(xué)氧化后,表面的粗糙度從3.74nm增大到7.96nm,增大了約1倍之多.用SEM觀察解析改性前后碳纖維復(fù)合材料斷面形貌(見圖2),發(fā)現(xiàn)未經(jīng)改性的碳纖維表面上,出現(xiàn)了沿纖維軸向平行排列的淺而窄的溝槽,這是PAN帶狀微纖在生產(chǎn)過程中遺留下來的;而在電化學(xué)氧化作用下,碳纖維表面的原有溝槽有所加深、加寬.從圖2中還能發(fā)現(xiàn),樹脂與未改性碳纖維之間存在有間隙,粘結(jié)松散;而在改性后的碳纖維表面上,樹脂牢牢粘在纖維上,表現(xiàn)出良好的粘結(jié)性能.由此充分說明了碳纖維表面的電化學(xué)氧化反應(yīng),增大了碳纖維表面的粗糙度,提高了其比表面積.碳纖維表面溝槽加寬,易于樹脂大分子順利進入溝槽內(nèi)充分與纖維表面的活性官能團反應(yīng);同時溝槽的加深,有利于樹脂與碳纖維表面發(fā)生咬合,產(chǎn)生錨定效應(yīng),從而提高碳纖維復(fù)合材料的整體粘結(jié)性能.2.3電化學(xué)氧化作用的作用機理圖3為碳纖維表面的XPS全譜掃描圖,從圖中可以看出,經(jīng)電化學(xué)改性后的碳纖維表面,C1s峰明顯降低,O1s和N1s峰明顯升高,其含氧量和含氮量分別增加了54%和7.5倍.圖4是不同氧化電量下處理得到的碳纖維表面的C1s譜圖.圖中可見,所有的C1s峰都呈現(xiàn)連續(xù)拖尾,被明顯分成兩部分,其中一部分為石墨區(qū),另一部分為氧化區(qū).碳原子與碳原子之間的結(jié)合能是284.6eV,這個峰稱為石墨峰.另外,在“氧化”區(qū)域,即285～290eV范圍內(nèi),存在位移分別是1.6±0.1eV、3.3±0.1eV、5.0±0.2eV的三個峰,它們分別是由C-O、CO或O-C-O、COO-三類含氧基團產(chǎn)生的.這說明碳纖維表面處理前后,其表面不僅存在不同性質(zhì)的含氧基團,而且同類含氧基團所處的化學(xué)環(huán)境也不完全相同.C1s峰變寬意味著碳纖維經(jīng)表面處理后,其表面的石墨碳結(jié)構(gòu)變得無序.高能一側(cè),拖尾峰變得凸起,說明碳纖維在表面處理后,表面的氧含量增加,含氧官能團增多,這點從圖3中列出的元素含量得到佐證.氧化電量是電化學(xué)改性工藝中的一個關(guān)鍵參數(shù),控制著電化學(xué)氧化反應(yīng)的程度,直接影響到纖維表面活性官能團產(chǎn)生的數(shù)量.圖5表示的是不同氧化電量下的碳纖維表面活性官能團含量及碳纖維復(fù)合材料ILSS的變化規(guī)律.從圖中可發(fā)現(xiàn),隨著氧化電量的增加,羥基與羰基含量先增大后減小,并與CFRP的ILSS的變化規(guī)律一致,但羧基含量則出現(xiàn)相反趨勢.這是由于碳纖維在電化學(xué)氧化過程中,在陽極碳纖維上發(fā)生了下列反應(yīng):在氧化初期,(1)、(2)、(3)反應(yīng)占主導(dǎo)地位,但同時(4)、(5)反應(yīng)也在進行.這樣隨著氧化程度的不斷加深,表面的不飽和碳原子先后被氧化成羥基、羰基和羧基,而其表面原有含氧官能團的氧化也在同時進行.然而,由于羧基不太穩(wěn)定,極易釋放出CO2,使得其含量有所降低.另外,銨鹽型電解質(zhì),在溶液中電離生成相當(dāng)量的NH+4,因此在電解氧化過程中,不僅發(fā)生上述一系列的氧化反應(yīng),而且還發(fā)生下列附加反應(yīng),從而在碳纖維表面生成了含氮官能團(圖3中顯示含氮量提高了7.5倍),即碳纖維被陽極氧化后產(chǎn)生的含氧活性官能團又同電解液中的銨離子反應(yīng)生產(chǎn)胺、酰胺類基團,見如下反應(yīng)式:因此,在電化學(xué)氧化作用下,由于在碳纖維表面引入了大量的含氧官能團和含氮官能團,表面的(O1s+N1s)/C1s提高了9.7%,使得碳纖維表面的活性點增多,提高了碳纖維與環(huán)氧樹脂的浸潤性和反應(yīng)量,改善了碳纖維復(fù)合材料的力學(xué)性能.在上述錨定效應(yīng)與化學(xué)氧化作用的共同作用下,復(fù)合材料的ILSS可以提高26%.3.4debye環(huán)強度分布法利用XRD研究了碳纖維表面晶體擇優(yōu)取向及表面微晶尺寸的變化.圖6為碳纖維表面晶體的Debye環(huán)強度分布曲線,H為Debye環(huán)強度分布曲線上的半高寬.由圖可發(fā)現(xiàn),碳纖維經(jīng)電化學(xué)氧化后,H增大,則取向指數(shù)(Π)減小,表面的微晶取向變差,其宏觀表現(xiàn)為碳纖維的力學(xué)性能即拉伸強度明顯降低(見圖7).Π可由下述經(jīng)驗公式計算求得.Π=180°?H180°×100%Π=180°-Η180°×100%單晶尺寸對碳纖維復(fù)合材料力學(xué)性能的影響已有工作表明:碳纖維外皮層的微晶尺寸較大,次表層的微晶尺寸較小,經(jīng)過氧化刻蝕作用后,微晶尺寸較大的外皮層被剝落,露出微晶尺寸相對較小的次表層,致使碳纖維的平均微晶尺寸減小.根據(jù)Scherrer公式計算得出碳纖維表面的微晶尺寸,列于表1中.從表中可以看出,微晶的寬度(La)和微晶厚度(Lc)分別降低了6.5%和5%.表面微晶尺寸的減小,使得結(jié)晶邊界增多,處于碳纖維表面棱角和邊緣位置的活性碳原子數(shù)也就越多,這樣有利于提高纖維與樹脂的粘結(jié)性,從而提高碳纖維復(fù)合材料的整體力學(xué)性能.碳纖維斷裂機理為脆性斷裂,應(yīng)力引發(fā)與傳遞作用主宰了其力學(xué)性能的優(yōu)劣.減小微晶尺寸使之細晶化,可以減緩微晶因各向異性而在晶界處產(chǎn)生的殘余應(yīng)力,消除和減緩了裂紋產(chǎn)生的驅(qū)動力;同時,微晶尺寸越小,其自身的結(jié)構(gòu)缺陷也相應(yīng)減少,有利于提高碳纖維拉伸強度.圖7中碳纖維拉伸強度的降低,表明相對規(guī)整的表層碳網(wǎng)層面對碳纖維拉伸強度等主要力學(xué)性能貢獻較大,亦說明了電化學(xué)氧化法對碳纖維外皮層的刻蝕作用是導(dǎo)致碳纖維拉伸強度降低的主要原因.3降低取向降低通過上述實驗結(jié)果解析,電化學(xué)氧化法改性碳纖維表面的作用機理可歸結(jié)為“物化雙效”模型,即碳纖維在受到外加電場及電解液中生成的新生態(tài)氧的共同作用時,將外部排列相對有序且微晶尺寸較大的晶體結(jié)構(gòu)剝落,露出相對無序且微晶尺寸較小的內(nèi)層結(jié)構(gòu),碳纖維表面的結(jié)晶取向降低;與此同時,化學(xué)刻蝕的作用使得碳纖維表面原有的溝槽加寬加深,甚至形成新的溝槽,增大了其表面的粗糙度,此為電化學(xué)氧化對碳纖維表面物理狀態(tài)的改性作用.而表面微晶尺寸降低以及弱石墨碳層剝落,提高了表面棱角和邊緣位置的活性碳原子數(shù),這樣在電場作用下,當(dāng)遇到電解過程中生成的新生態(tài)氧時,又很容易被氧化生成含氧官能團,或某些含氧官能團又與銨根離子發(fā)生反應(yīng)而生成含氮官能團,此為電化學(xué)氧化對碳纖維表面化學(xué)狀態(tài)的改性作用.因此碳纖維在電化學(xué)氧化作用下,其表面同時產(chǎn)生了物理和化學(xué)改性作用,兩種作用的共同效應(yīng)改善了碳纖維的惰性表面,提高了其表面的粘結(jié)活性.該“物化雙效”機理模型,見圖8所示.而Fukunaga等雖曾提出相類似的模型,但其僅認為電化學(xué)氧化過程中,優(yōu)先氧化纖維表面易氧化面,加深對缺陷部位的侵蝕,而表面的結(jié)晶尺寸并沒發(fā)生變化.4電化學(xué)氧化作用1)在電化學(xué)氧化作用下,碳纖維表面被一定程度刻蝕,將原有溝槽加深加寬,或者形成新的溝槽,表面粗糙度增大了1倍多,從而增強了碳纖維與基體間的機械鍥合作用;2)在電化學(xué)