第1章 冶金熱力學(xué)基礎(chǔ)

第一章冶金熱力學(xué)基礎(chǔ)1.1

物理化學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)1.2 化學(xué)反應(yīng)的ΔG和K1.3

溶液的熱力學(xué)性質(zhì)1.4

溶液的熱力學(xué)關(guān)系式1.5 活度的測定及計(jì)算方法1.6

標(biāo)準(zhǔn)溶解吉布斯自由能變化11.1物理化學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)【恒壓】2【恒壓】3【恒壓】4【恒壓】5【恒壓】6【恒壓】78【注意相變熱!!!】91011121.2化學(xué)反應(yīng)的ΔG和K1.2.1

?G的意義?G為反應(yīng)正向進(jìn)行的驅(qū)動(dòng)力?G<0：反應(yīng)正向進(jìn)行；?G>0：反應(yīng)逆向進(jìn)行；?G＝0：反應(yīng)達(dá)到平衡。13如何求解?G1.2.2等溫方程式14如果知道反應(yīng)物和產(chǎn)物的活度或壓力，即可計(jì)算J值，如果再知道，就可以求出該反應(yīng)的，從而判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向。J——

壓力商（氣體）、活度商（液體）或混合商（氣體

和液體），取決于體系中的參加反應(yīng)的物質(zhì)。1215壓力商水煤氣反應(yīng)：壓力商：1.2.2.1J的計(jì)算16渣向鐵液供氧反應(yīng)：活度商：1.2.2.1J的計(jì)算活度商17CO2脫碳反應(yīng)：混合商：混合商1.2.2.1J的計(jì)算18式中：

＝f(T)，是非常重要的熱力學(xué)參數(shù)。

全稱“標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能”，一般來說給出的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自有能都是以1mol為單位的，因此，

又稱為標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能。1.2.2.2

的計(jì)算19冶金反應(yīng)?rGmθ的意義20

?rGmθ與T的多項(xiàng)式1）不定積分解(I)式中，如果確定出?rHmθ與T的函數(shù)關(guān)系，即可通過積分求解出?rGmθ與T的函數(shù)關(guān)系。根據(jù)吉布斯－亥姆霍茲（Gibbs-Helmholtz）方程式：即：（I）21式中：?Cp

為生成物與反應(yīng)物的熱容差，即：而物質(zhì)的熱容：根據(jù)吉爾霍夫定律：高溫時(shí)，物質(zhì)的熱容通常用三項(xiàng)式表示：22式中：?Cp

為生成物與反應(yīng)物的熱容差，即：而物質(zhì)的熱容：根據(jù)吉爾霍夫定律：高溫反應(yīng)的熱容差：23(II)式即為?rHmθ與T的函數(shù)關(guān)系式，將(II)式帶入(I)式即可通過再次積分求解出?rGmθ與T的函數(shù)關(guān)系。可求：（II）對吉爾霍夫定律積分：根據(jù)吉爾霍夫定律：24

(II)式帶入(I)式并積分求出?rGmθ與T的函數(shù)關(guān)系：(III)式含有兩個(gè)積分常數(shù)：?H0和I注：(III)式為?rGmθ與T之間關(guān)系的不定積分解利用T=298K的?H298θ及?S298θ，通過(II)式求出?H0，將?H0代入(III)式求出I，將?H0和I代回到(III)式，即可求出?rGmθ與T的多項(xiàng)式關(guān)系。

（III）25根據(jù)吉布斯自由能的定義：因此：標(biāo)準(zhǔn)焓變：標(biāo)準(zhǔn)熵變：（IV）

2）定積分解26

（IV）

（i）物質(zhì)在積分上下限的溫度區(qū)間內(nèi)沒有相變發(fā)生——直接積分（ii）物質(zhì)在積分上下限的溫度區(qū)間內(nèi)有相變發(fā)生——分段積分（IV）式積分要考慮積分區(qū)間：27（i）物質(zhì)在積分上下限區(qū)間內(nèi)沒有相變發(fā)生（V）

焦姆金－席瓦爾茲曼公式

28（ii）物質(zhì)在積分上下限區(qū)間內(nèi)有相變發(fā)生

（IV）

分兩段積分：

兩個(gè)相變點(diǎn)分三段積分相變焓29

?rGmθ與T的二項(xiàng)式?rGmθ＝A+BT式中，A和B為擬合常數(shù)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)得到。?rGmθ＝?rHmθ－T?rSmθ由于：因此：A＝?rHmθ

B＝－?rSmθ上兩式成立的前提條件：

?rHmθ和?rSmθ隨溫度變化不大。30

A值正負(fù)的判斷吸熱反應(yīng)：?rHmθ>0，A>0

放熱反應(yīng)：?rHmθ<0，A<0舉例：C(石)+FeO=Fe+CO(g)直接還原吸熱：A>02C(石)+O2=2CO(g)氧化反應(yīng)放熱：A<0

?rGmθ與T的二項(xiàng)式?rGmθ＝A+BT31

?rGmθ與T的二項(xiàng)式?rGmθ＝A+BT化合物的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)吉布斯自由能△rＧmθ是非常重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，書后提供了常見化合物的△rＧmθ–T的關(guān)系式。這里提供的關(guān)系式都是二項(xiàng)式，但是實(shí)際上都應(yīng)該是復(fù)雜的多項(xiàng)式。32利用生成吉布斯自由能?fGmθ求反應(yīng)的?rGmθ平衡常數(shù)Kθ求反應(yīng)的?rGmθ利用電化學(xué)反應(yīng)的Eθ求反應(yīng)的?rGmθ線性組合法求反應(yīng)的?rGmθ1.2.3冶金反應(yīng)?rGmθ的

常見求法33對于反應(yīng)：式中：——

物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能，

J·mol-1，

通過熱力學(xué)手冊可以查出各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生

成吉布斯自用能?！?/p>

物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)，生成物取正，

反應(yīng)物取負(fù)。1.2.3.1利用生成吉布斯自由能?fGmθ求反應(yīng)的?rGmθ34351.2.3.2

利用平衡常數(shù)Kθ求反應(yīng)的?rGmθ標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自有能是狀態(tài)函數(shù)，不能直接測量，而化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)Kθ則可以通過試驗(yàn)測定，從而求出該反應(yīng)的?rGmθ因此：lnKθ與1/T成正比。?rGmθ＝－RTlnKθ關(guān)系式：lnKθ=?rGmθ/(－RT)=(A+BT)/(-RT)36作業(yè)：作業(yè)要求：利用數(shù)據(jù)處理軟件Excel或Orgin的數(shù)據(jù)擬合功能，求出A和B值。將擬合結(jié)果文件發(fā)到wangjue@37381.2.3.3利用電動(dòng)勢Eθ求反應(yīng)的?rGmθ

固體電解質(zhì)電池的圖解：39由于電池電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的過程中，體系所做的電功等于上述化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能的減小，即：根據(jù)上式，測定出某溫度時(shí)固體電解質(zhì)電池的電動(dòng)勢，即可求出該溫度時(shí)的?rGmθ。式中：n為電化學(xué)反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)目；

E為電池的電動(dòng)勢，V；

F為法拉第常數(shù)，96500C·mol-140利用?rGmθ=-nFEθ求出?rGmθ后，如果知道AO或BO的?fGmθ，則可利用下式求出另一個(gè)氧化物的?fGmθ。電池總反應(yīng)：41由于電池電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的過程中，體系所做的電功等于上述化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能的減小，即：注意的問題：

（1）電極反應(yīng)中，電子轉(zhuǎn)移的數(shù)量n；（2）帶入?rGmθ＝－nFE中的電壓單位必須為伏特（V）。式中：n為電化學(xué)反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)目；

E為電池的電動(dòng)勢，V；

F為法拉第常數(shù)，96500C·mol-14243熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)只與反應(yīng)過程的始末態(tài)有關(guān)，而與中間反應(yīng)過程無關(guān)，因此焓、熵和吉布斯自由能等狀態(tài)函數(shù)均可用線性組合法求解。反應(yīng)的?rGmθ可用該反應(yīng)所經(jīng)歷的一些中間反應(yīng)的線性組合求解。1.2.3.4

線形組合法求反應(yīng)的?rGmθ——各組合反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能；——進(jìn)行線性組合時(shí)各組合反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能乘上的系數(shù)。

44熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)只與反應(yīng)過程的始末態(tài)有關(guān)，而與中間反應(yīng)過程無關(guān)，因此焓、熵和吉布斯自由能等狀態(tài)函數(shù)均可用線性組合法求解。反應(yīng)的?rGmθ可用該反應(yīng)所經(jīng)歷的一些中間反應(yīng)的線性組合求解。1.2.3.4

線形組合法求反應(yīng)的?rGmθ各個(gè)反應(yīng)式中同種物質(zhì)的狀態(tài)必定相同45例：C(石)與H2反應(yīng)生成CH4的反應(yīng)可由C(石)、H2及CH4的

燃燒反應(yīng)的?rGmθ(B)求得：

C(石)＋O2=CO2H2＋1/2O2=H2O(g)CH4＋2O2=CO2+2H2O(g)C(石)＋2H2=CH4(I)(II)(III)(IV)(IV)=(I)+2×(II)－(III)46△G是恒溫恒壓條件下判斷過程進(jìn)行方向的主要熱力學(xué)量;利用△G可分析冶金及材料制備中反應(yīng)的基本規(guī)律，選擇工藝條件，在計(jì)算的基礎(chǔ)上改進(jìn)舊工藝，探索新工藝。

1.2.4等溫方程式的應(yīng)用471.2.4.1化學(xué)反應(yīng)方向判斷等溫等壓下，體系變化的自發(fā)性和限度的判據(jù)：

△G>0逆反應(yīng)方向自發(fā)；

△G=0反應(yīng)平衡；

△G<0正反應(yīng)方向自發(fā)。1.2.4等溫方程式的應(yīng)用△G是恒溫恒壓條件下判斷過程進(jìn)行方向的主要熱力學(xué)量;利用△G可分析冶金及材料制備中反應(yīng)的基本規(guī)律，選擇工藝條件，在計(jì)算的基礎(chǔ)上改進(jìn)舊工藝，探索新工藝。

481.2.4.2確定反應(yīng)條件（氣氛、溫度、反應(yīng)器）49真空熔煉：分析氧化物在真空中的穩(wěn)定性。MgO坩堝

剛玉坩堝

1.2.4.2確定反應(yīng)條件（氣氛、溫度、反應(yīng)器）50同種氧化物不同價(jià)態(tài)化合物的穩(wěn)定性。2V(s)+O2=2VO(s)(1)4/3V(s)+O2=2/3V2O3(s)(2)確定化合物穩(wěn)定性1.2.4.3

復(fù)雜體系熱力學(xué)分析51同種氧化物不同價(jià)態(tài)化合物的穩(wěn)定性。2V(s)+O2=2VO(s)(1)4/3V(s)+O2=2/3V2O3(s)(2)1.2.4.3

復(fù)雜體系熱力學(xué)分析整理：2/3V2O3(s)＋2/3V(s)=2VO(s)注意：有V存在時(shí)，VO更穩(wěn)定。2000K時(shí)，△G＝－44.0kJ/mol確定化合物穩(wěn)定性52化學(xué)反應(yīng)的平衡是有條件的，一旦條件改變，則平衡被打破，直至建立新的平衡。反應(yīng)平衡時(shí)1.2.5K和平衡移動(dòng)原理53平衡移動(dòng)原理：如果改變平衡體系的條件，則平衡向減弱這個(gè)改變的方向移動(dòng)。1.2.5K和平衡移動(dòng)原理反應(yīng)平衡時(shí)54

改變溫度△H>0,吸熱反應(yīng)K↗；若K>J時(shí)，△G<0。△H<0,放熱反應(yīng)K↘；若K<J時(shí)，△G>0。55

改變壓力對增容反應(yīng)，減少體系壓力對正向有利；對減容反應(yīng)，增加體系壓力對正向有利。對有非凝聚態(tài)物質(zhì)存在的反應(yīng)：56

改變活度影響活度的因素：對凝聚態(tài)物質(zhì)：溫度，壓力57581.3

溶液的熱力學(xué)性質(zhì)溶液兩種或兩種以上物質(zhì)（或組分）構(gòu)成的均相混合體系，組分的濃度可在一定范圍內(nèi)變化。冶金過程涉及的溶液液態(tài)溶液：金屬熔體、熔渣等固溶體：鋼、鐵等氣態(tài)溶液：空氣、高爐、轉(zhuǎn)爐等煤氣59熱力學(xué)性質(zhì)：在研究體系熱力學(xué)時(shí)，研究體系表現(xiàn)出來的性質(zhì)為熱力學(xué)性質(zhì)，如Δ

G、Δ

H、ΔS等。活度：“有效濃度”。理想溶液：熱力學(xué)上用濃度表示。實(shí)際溶液（非理想溶液）：用活度表示。

高溫冶金反應(yīng)多發(fā)生在溶液構(gòu)成的體系內(nèi)，但這些溶液并不是理想溶液，因此在處理這種體系內(nèi)發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)時(shí)，需要以活度代替濃度。溶液是研究冶金熔體的基礎(chǔ)。本節(jié)主要研究的是二元系溶液（Binarysystem）60

鋼鐵冶金領(lǐng)域常用的濃度表示方法1.3.1

溶液濃度的表示方法質(zhì)量濃度的量綱為1或1%量綱為1時(shí)等于質(zhì)量分?jǐn)?shù)；量綱為1%時(shí)，為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，也是進(jìn)行鐵液或鋼液中組分I的熱力學(xué)計(jì)算常用的濃度表示方法。質(zhì)量分?jǐn)?shù)w(i)或w[i]

質(zhì)量百分?jǐn)?shù)

w(i)%或w[i]%，[%i]

61

鋼鐵冶金領(lǐng)域常用的濃度表示方法質(zhì)量分?jǐn)?shù)w(i)或w[i]

例如：鋼液中氧的質(zhì)量百分濃度為0.0050%（=50ppm）

質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.00005質(zhì)量百分?jǐn)?shù)

w(i)%或w[i]%，[%i]

w[O]=0.00005，則w[O]%=[%O]=0.005

1.3.1

溶液濃度的表示方法62摩爾分?jǐn)?shù)

xi、x(i)或x[i]摩爾分?jǐn)?shù)的量綱為1，0<xi<1也可以用摩爾百分?jǐn)?shù)表示（摩爾分?jǐn)?shù)×100%)

例如：鋼液中氫的摩爾分?jǐn)?shù)為0.0010（常用），摩爾百分?jǐn)?shù)為0.10%。63體積摩爾分?jǐn)?shù)

ci、c(i)或c[i]體積摩爾分?jǐn)?shù)的量綱為mol·m-3或mol·L-1

體積分?jǐn)?shù)濃度φi、φ(i)只用于氣態(tài)溶液，不適用于液、固態(tài)溶液

64分壓pi、p(i)Pθ=1atm=101325Pa

例如：大氣中O2的體積百分?jǐn)?shù)為21%體積分?jǐn)?shù)濃度φO2=0.21氧的分壓為φO2=0.21×105Pa=0.21pθ

65質(zhì)量分?jǐn)?shù)

與摩爾分?jǐn)?shù)

對于A-B二元系，已知B摩爾分?jǐn)?shù)xB，則A的摩爾分?jǐn)?shù)為（1-xB），因此：

濃度之間的相互轉(zhuǎn)換

66對于A-B二元系，已知B質(zhì)量百分?jǐn)?shù)wB，則A的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為（100-wB），因此：當(dāng)wB→0（稀溶液）或MA≈MB時(shí)，67對于A-B二元系，已知B質(zhì)量百分?jǐn)?shù)wB，則A的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為（100-wB），因此：當(dāng)稀溶液質(zhì)量百分濃度為1%時(shí)，wB=168對于A-B二元系，已知B質(zhì)量百分?jǐn)?shù)wB，則A的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為（100-wB），因此：當(dāng)稀溶液質(zhì)量百分濃度為1%時(shí)，wB=1若在鋼液中69體積摩爾濃度cB與質(zhì)量分?jǐn)?shù)wB

體積百分?jǐn)?shù)φB與分壓pB701.3.2

溶液的基本物理化學(xué)定律◆在一定溫度下，純物質(zhì)有一定的蒸氣壓P*（飽和蒸氣壓）；◆當(dāng)一物質(zhì)與其他物質(zhì)組成溶液時(shí)，其蒸氣壓與該物質(zhì)在溶液中的濃度有關(guān)；◆拉烏爾定律和亨利定律分別表征稀溶液中溶劑的蒸氣壓和溶質(zhì)的蒸氣壓與濃度的關(guān)系【二元體系】。71

拉烏爾定律(Raoult’slaw)當(dāng)溶液中組分B的濃度xB→1時(shí)，組分B的蒸氣壓pB與其濃度xB成線性關(guān)系：式中：pB為組分B濃度為下xB時(shí)飽和蒸汽壓；

pB*為純組分B在同溫度下的飽和蒸氣壓；

xB為組分B在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)濃度。注：在全部濃度范圍內(nèi)，符合拉烏爾定律的溶液稱為理想溶液。

72

拉烏爾定律(Raoult’slaw)◆根據(jù)拉烏爾定律，稀溶液中溶劑的蒸氣壓僅與溶劑濃度

或溶質(zhì)濃度有關(guān)，而與溶質(zhì)的種類無關(guān)。◆拉烏爾定律適用于稀溶液中的溶劑，或性質(zhì)相近的物質(zhì)所組成的溶液中各組元，例如Fe-Cr系和Na-Pr系等?！纠?】已知800℃時(shí)純鋅的蒸氣壓為3.13×104Pa，同時(shí)已知Cu-Zn二元合金中Cu的摩爾分?jǐn)?shù)xCu=0.01，求800℃時(shí)，上述合金中鋅的蒸氣壓。【解】上述合金為稀溶液，其中溶劑Zn的蒸氣壓可視為服從拉烏爾定律，故有：PZn=P*Zn×xZn=3.13×104×0.99=3.10×104Pa73

亨利定律(Henry’slaw)

當(dāng)溶液中組分B的濃度xB→0時(shí)，組分B的蒸氣壓pB與其濃度xB成線性關(guān)系：式中：pB為組分B濃度為下xB時(shí)飽和蒸汽壓；

KH(x)為濃度為摩爾分?jǐn)?shù)時(shí)亨利常數(shù)，隨著組分B

濃度表達(dá)形式不同而不同；

xB為組分B在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)濃度。若組元在全部濃度范圍內(nèi)都服從亨利定律，則必然也服從拉烏爾定律。

74

亨利定律(Henry’slaw)

◆根據(jù)亨利定律，稀溶液中溶質(zhì)的蒸氣壓與溶質(zhì)濃度有關(guān)；◆

亨利定律適用于稀溶液中的溶質(zhì)；◆

亨利常數(shù)在一定溫度和一定濃度范圍內(nèi)，kH,i為常數(shù)，單位為壓強(qiáng)；

kH,i不是純?nèi)苜|(zhì)B的蒸氣壓，而是一個(gè)與溶劑性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)；同一種溶質(zhì)B與不同溶劑組成溶液時(shí)，kH,i

值不同;只有當(dāng)溶質(zhì)在氣相的和在溶液中的分子狀態(tài)相同時(shí)，即溶解時(shí)不發(fā)生其他反應(yīng)時(shí)，亨利定律才能適用;

亨利常值與所采用的溶液濃度的單位有關(guān)。75當(dāng)溶液中組分B的濃度為wB時(shí)，亨利定律表達(dá)形式：當(dāng)溶液中組分B的濃度為cB時(shí)，亨利定律表達(dá)形式：當(dāng)溶液中組分B的濃度為xB時(shí)，亨利定律表達(dá)形式：亨利定律的三種表達(dá)形式76

西華特定律(Sivertlaw)

當(dāng)雙原子氣體溶于金屬中時(shí)，亨利定律也不適用。溶解反應(yīng)為：金屬中[A]的平衡濃度w[A]與氣相分壓的關(guān)系為：稱為均方根定律或西華特定律

A2(g)=2[A]77

西華特定律(Sivertlaw)

當(dāng)雙原子氣體溶于金屬中時(shí)，亨利定律也不適用。溶解反應(yīng)為：A2(g)=2[A]78對亨利定律和拉烏爾定律的認(rèn)識(shí)實(shí)際溶液的飽和蒸氣壓曲線紅色虛線(a,c)是不存在的【理想溶液】黑線(b)為組分B在氣相中的分壓與其溶液濃度間的關(guān)系曲線【真實(shí)溶液】實(shí)際溶液蒸氣壓曲線79對亨利定律和拉烏爾定律的認(rèn)識(shí)實(shí)際溶液的飽和蒸氣壓曲線紅色虛線(a,c)是不存在的【理想溶液】黑線(b)為組分B在氣相中的分壓與其溶液濃度間的關(guān)系曲線【真實(shí)溶液】80實(shí)際溶液蒸氣壓曲線III區(qū)II區(qū)I區(qū)濃度區(qū)域III區(qū)：組分B濃度低，遵循亨利定律I區(qū)：組分B濃度高，遵循拉烏爾定律II區(qū)：既不遵循亨利定律，也不遵循拉烏爾定律。對亨利定律和拉烏爾定律的認(rèn)識(shí)81濃度區(qū)域III區(qū)：組分B濃度低，遵循亨利定律I區(qū)：組分B濃度高，遵循拉烏爾定律II區(qū)：既不遵循亨利定律，也不遵循拉烏爾定律。對亨利定律和拉烏爾定律的認(rèn)識(shí)82三個(gè)飽和蒸氣壓Pi*

為純組分i(B)的飽和蒸汽壓，是拉烏爾定律常數(shù)；

【真實(shí)】kH,i為假想純物質(zhì)的飽和蒸汽壓，是濃度為xi的亨利定律常數(shù)；【假想】k%,i

為質(zhì)量1%溶液的飽和蒸汽壓，是濃度為wB的亨利定律常數(shù)。【假想或真實(shí)】對亨利定律和拉烏爾定律的認(rèn)識(shí)83亨利定律和拉烏爾定律的比較定律公式濃度常數(shù)常數(shù)確定方法拉烏爾定律pi=pi*xixipi*，純物質(zhì)i的蒸氣壓，與溶劑無關(guān)蒸氣壓熱力學(xué)方程：lgp*=f(T)

計(jì)算。亨利定律pi=kH,ixixikH,i，假想純物質(zhì)i的蒸氣壓，與溶劑種類有關(guān)。由實(shí)際蒸氣壓曲線外推法。pi=k%,iw%w%k%,i，質(zhì)量1％溶液的蒸氣壓，與溶劑種類有關(guān)。由實(shí)際蒸氣壓曲線外推法。84①它們都是經(jīng)驗(yàn)定律，提供的是兩種理想模型，實(shí)際符合兩定律的溶液極少；②雖然上面兩定律出現(xiàn)在溶液中原子間作用力比較簡單的理想情況下，但它們卻是描述實(shí)際溶液熱力學(xué)性質(zhì)的基礎(chǔ)；③它們的意義類似于理想氣體的狀態(tài)方程和理想氣體模型，以它們?yōu)榛A(chǔ)，便于引入活度概念。實(shí)際溶液的情況：①實(shí)際溶液相對兩定律存在正、負(fù)偏差②從微觀原因分析，可以用交互作用能uAA、uAB、uBB之間的關(guān)系來解釋。

亨利定律和拉烏爾定律的意義85實(shí)際溶液蒸氣壓的偏差1.3.3

活度及活度系數(shù)86實(shí)際溶液蒸氣壓的偏差1.3.3

活度及活度系數(shù)實(shí)際溶液蒸氣壓偏差的原因異類原子間的交互作用能當(dāng)uAB<1/2(uAA+uBB)時(shí)，對拉烏爾定律形成正偏差，如曲線a；當(dāng)uAB>1/2(uAA+uBB)時(shí)，對拉烏爾定律形成負(fù)偏差，如曲線b。87實(shí)際溶液蒸氣壓的表達(dá)形式1.3.3

活度及活度系數(shù)當(dāng)組分i的濃度為xi時(shí)，拉烏爾定律和亨利定律都不能表示出實(shí)際溶液中組分i的飽和蒸汽壓。為了①點(diǎn)和③點(diǎn)表示②點(diǎn)，需要對上述①、③兩式進(jìn)行修正。①②③

①③

88

活度系數(shù)的引入在實(shí)際溶液中，由于組成溶液的各組元的分子大小、結(jié)構(gòu)以及同類分子之間或異類分子之間的作用力均變得比較復(fù)雜，其組元的蒸氣壓規(guī)律已不再符合拉烏爾定律及亨利定律。因此，用來描述理想溶液及稀溶液的熱力學(xué)關(guān)系式，就不再適用于實(shí)際溶液。為了保持兩定律的形式仍能適用于實(shí)際溶液，簡單的方法就是引入一個(gè)系數(shù)。我們把這個(gè)系數(shù)稱為活度系數(shù)，而濃度與活度系數(shù)的乘積稱為活度。89以拉烏爾定律為基準(zhǔn)或參考態(tài)

活度系數(shù)的引入式中：修正系數(shù)γi稱為活度系數(shù)；aR,i稱為活度。組分i的蒸氣壓既不服從拉烏爾定律，也不服從亨利定律。對實(shí)際溶液的濃度進(jìn)行修正，使之仍然符合拉烏爾定律。即對實(shí)際溶液而言：修正為：90以拉烏爾定律為基準(zhǔn)或參考態(tài)組分i的蒸氣壓既不服從拉烏爾定律，也不服從亨利定律。對實(shí)際溶液的濃度進(jìn)行修正，使之仍然符合拉烏爾定律。即對實(shí)際溶液而言：修正為：相關(guān)表達(dá)式

活度系數(shù)的引入【純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)】91【假想純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)】以亨利定律為基準(zhǔn)或參考態(tài)式中：修正系數(shù)fi稱為活度系數(shù)；aH,i和a%,i都稱為活度。

活度系數(shù)的引入相關(guān)表達(dá)式【質(zhì)量1%標(biāo)準(zhǔn)態(tài)】【aH,i

，a%,i不一定小于1】92

活度的定義活度的定義式式中：pi——實(shí)際溶液濃度為xi或wi時(shí)組分i的蒸氣壓；pi(標(biāo))——pi*、

kH,i和k%,i

分別為純物質(zhì)i、假想純物質(zhì)i及wi=1%溶液時(shí)的飽和蒸氣壓，也是拉烏爾和亨利定律的比例常數(shù)。93

活度的定義活度的定義式【純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)】【假想純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)】94

活度的定義活度的定義式【純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)】【假想純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)】【質(zhì)量1%標(biāo)準(zhǔn)態(tài)】活度無量綱95

活度的定義活度的說明當(dāng)γi>1時(shí)，a線與c線不重合，表明實(shí)際溶液中組元i的蒸氣壓對拉烏爾定律產(chǎn)生正偏差。aR,i>xi當(dāng)γi=1時(shí)，xi→1，a線或b線與c線重合（紅色部分），實(shí)際溶液已符合拉烏爾定律：

aR,i=xi

當(dāng)γi<1時(shí)，b線與c線不重合，表明實(shí)際溶液中組元i的蒸氣壓對拉烏爾定律產(chǎn)生負(fù)偏差。aR,i<xi96當(dāng)fH,i>1或f%,i>1時(shí)，b線與e線不重合，表明實(shí)際溶液中組元i的蒸氣壓對亨利定律(e線)產(chǎn)生正偏差。

aH,i>xi或a%,i>w[i]%

當(dāng)fH,i=1或f%,i=1時(shí)，a線與d線或b線與e線部分重合(藍(lán)色部分)，表明當(dāng)xi→0或w[i]%→0時(shí)，實(shí)際溶液已符合亨利定律。

aH,i=xi或a%,i=w[i]%

活度的定義活度的說明97當(dāng)fH,i<1或f%,i<1時(shí)，a線與d線不重合，表明實(shí)際溶液中組元i的蒸氣壓對亨利定律(d線)產(chǎn)生負(fù)偏差。

aH,i<xi或a%,i<w[i]%

活度的定義活度的說明實(shí)際溶液若對拉烏爾定律產(chǎn)生正偏差，則對亨利定律必產(chǎn)生負(fù)偏差，反之亦然?；疃龋喝芤航M元參與反應(yīng)的能力活度系數(shù)：偏差方向和程度的反映98引入活度這個(gè)概念，把實(shí)際溶液與理想溶液或理想稀溶液聯(lián)系起來，滿足同一種數(shù)學(xué)形式的要求，建立一種解決實(shí)際問題的方法，雖然很多參量需要實(shí)驗(yàn)來測定，因此很多量本質(zhì)是經(jīng)驗(yàn)參量，但是這是目前最簡單的也是最有效的解決問題的辦法。

活度的意義

活度的局限性①經(jīng)驗(yàn)性概念，并不能反映物質(zhì)的本質(zhì)性質(zhì)；②很難進(jìn)行準(zhǔn)確的計(jì)算；③冶金熔體中活度的測定更加困難，且往往不精確。

活度理論的進(jìn)展

①引入統(tǒng)計(jì)物理的成就，來討論活度的計(jì)算；②溶液理論的進(jìn)展促進(jìn)了活度理論的進(jìn)展。991.3.4

活度的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

活度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的基本概念◆在熱力學(xué)中為了衡量組分的活度大小，需要指定一定的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，以其活度為1去衡量給定狀態(tài)下的活度?！鲉谓M分體系，在給定溫度下氣態(tài)物質(zhì)以其分壓為標(biāo)準(zhǔn)壓強(qiáng)（Pθ）時(shí)，為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)；△液態(tài)物質(zhì)以壓力為Pθ下，其純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)；△固體物質(zhì)以其在該溫度下的穩(wěn)定晶形的純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)；△在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，上述物質(zhì)的活度均為1；△標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的指定也有其一定的任意性。1001.3.4

活度的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)◆對溶液而言，也應(yīng)指定一定的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，從數(shù)學(xué)上來講，可以是任意的，但實(shí)際上并不是任意的，而是由兩個(gè)基本的溶液定律決定的，因?yàn)?，我們是以此為基礎(chǔ)來描述溶液的熱力學(xué)性質(zhì)的。

以其中組分i的濃度為1，活度為1時(shí)，作為衡量其中i組分活度的大小的標(biāo)準(zhǔn)?！鲗?yīng)于每一種濃度表示方法，應(yīng)指定相應(yīng)的活度標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。

活度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的基本概念101活度的定義式式中：pi——實(shí)際溶液濃度為xi或wi時(shí)組分i的蒸氣壓；pi(標(biāo))——pi*、

kH,i和k%,i

分別為純物質(zhì)i、假想純物質(zhì)i及wi=1%溶液時(shí)的飽和蒸氣壓，也是拉烏爾和亨利定律的比例常數(shù)【參考點(diǎn)】。1.3.4

活度的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

活度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的基本概念102活度的定義式1.3.4

活度的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

活度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的基本概念把具有pi*（純物質(zhì)）蒸氣壓、kH,i（假想純物質(zhì)）和k%,i（質(zhì)量1%溶液）亨利定律比例常數(shù)的狀態(tài)稱為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。根據(jù)活度的定義，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的濃度應(yīng)為1、活度也為1，因此只有具備濃度為1、活度也為1的狀態(tài)才能作為計(jì)算活度的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。103活度的定義式1.3.4

活度的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

活度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的意義第一，確定以p*,kH,i和k%,i中的哪個(gè)作為常數(shù)，選擇合適的濃度單位；第二，選擇合適的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，使?jié)舛群突疃茸罱咏?，能簡化?jì)算，減小誤差。不管標(biāo)準(zhǔn)態(tài)如何選擇，如何變，有兩點(diǎn)是確定的，即溶液所對應(yīng)的飽和蒸氣壓和濃度，這兩個(gè)量是客觀的，而“活度是人為的概念”【參考點(diǎn)】。1041.3.4

活度的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

鋼鐵冶金活度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的類別①以拉烏爾定律為基礎(chǔ)，以純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（簡稱為“純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)”）?！舨捎么藰?biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，活度用aR,i表示，活度系數(shù)用γi表示；◆

γi的數(shù)值反映了實(shí)際溶液與拉烏爾定律的偏差；

γi與1差距越大，則與拉烏爾定律的偏差愈大?！?/p>

aR,i與γi均為無量綱量。105106107108以純物質(zhì)而又服從亨利定律的假想狀態(tài)作為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，（簡稱“假想的純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)”）。109以濃度為1%（質(zhì)量）而又服從亨利定律的（假想）狀態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（簡稱1%標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）?！舸藰?biāo)準(zhǔn)態(tài)對應(yīng)于圖中C點(diǎn)的狀態(tài)；◆采用此標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，活度用a%,i表示，活度系數(shù)用f%,i表示；◆當(dāng)溶液中濃度的單位采用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)%i

時(shí)，溶液中pi與%i的關(guān)系為實(shí)線0DF，而根據(jù)亨利定律的計(jì)算值為虛線0E；◆

當(dāng)濃度為1%時(shí)，實(shí)際狀態(tài)為圖中的D點(diǎn)，

對應(yīng)的i蒸氣壓為PD；符合亨利定律的假想狀態(tài)為C點(diǎn)，對應(yīng)的i蒸氣壓計(jì)算值為k%,i；◆對于給定成份%i的溶液，若i的實(shí)際蒸氣壓為pi，則i的活度為pi與k%,i之比，活度系數(shù)為pi與亨利定律的計(jì)算值（k%,i·%i）之比：110111ABC以純物質(zhì)i作為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)(A點(diǎn))

以假想純物質(zhì)i作為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)(B點(diǎn))

以1%溶液作為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)(C點(diǎn))

112三種標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的活度值的比較

活度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的比較aB(R)aB(H)aB(％)113標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：純物質(zhì)，拉烏爾定律基準(zhǔn)。濃度表示方法活度活度系數(shù)實(shí)際溶液的三種范圍的活度及活度系數(shù)xi→0xi→10<xi<1實(shí)際溶液的三種范圍的活度及活度系數(shù)（一）114標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：假想純物質(zhì)，亨利定律基準(zhǔn)。濃度表示方法活度活度系數(shù)實(shí)際溶液的三種范圍的活度及活度系數(shù)xi→0xi→10<xi<1實(shí)際溶液的三種范圍的活度及活度系數(shù)（二）115標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：質(zhì)量1%溶液，亨利定律基準(zhǔn)濃度表示方法活度活度系數(shù)實(shí)際溶液的三種范圍的活度及活度系數(shù)xi→0xi→10<xi<1實(shí)際溶液的三種范圍的活度及活度系數(shù)（三）116◆在1％溶液標(biāo)準(zhǔn)態(tài)中，C點(diǎn)指的是符合亨利定律的狀態(tài)。若1％(質(zhì)量)時(shí)真實(shí)溶液已不再符合亨利定律，如圖中D點(diǎn)，則標(biāo)準(zhǔn)態(tài)仍然是假想1％(質(zhì)量)時(shí)仍符合亨利定律的狀態(tài)，即圖C點(diǎn)狀態(tài)。此時(shí)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)蒸氣壓為C點(diǎn)處蒸氣壓pC，而不是D點(diǎn)處蒸氣壓pD。注意要點(diǎn)117◆如果1％(質(zhì)量)時(shí)溶液已不符合亨利定律，為了求標(biāo)準(zhǔn)態(tài)蒸氣壓，須以理想稀溶液作為參考，如圖中H點(diǎn)以下濃度段溶液。以這段溶液的濃度與蒸氣壓關(guān)系為參考，求出亨利常數(shù)，外推到%i=1，即可求出標(biāo)準(zhǔn)態(tài)蒸氣壓k%?！鬑點(diǎn)以下這段溶液，也就是實(shí)際溶液已符合亨利定律這段溶液稱為參比溶液，或曰參考態(tài)?！魠⒖紤B(tài)就是實(shí)際溶液活度系數(shù)為1的狀態(tài)。118◆參考態(tài)主要是對亨利活度而言。因?yàn)橄∪芤褐屑內(nèi)苜|(zhì)的蒸氣壓肯定不符合亨利定律；而%i=1時(shí)，也往往不符合亨利定律。因此，必須以理想稀溶液為參考，求出xi=1或%i=1時(shí)的亨利常數(shù)kH,i或k%,i。◆

亨利活度的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)常說成以假想純物質(zhì)仍符合亨利定律為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，以理想稀溶液為參考態(tài)；或以假想1％(質(zhì)量)溶液仍符合亨利定律為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，以理想稀溶液為參考態(tài)。119◆

對于拉烏爾活度也有參考態(tài)。如圖中G點(diǎn)以上濃度段的實(shí)際溶液已符合拉烏爾定律，實(shí)際溶液的活度系數(shù)

i=1。這段溶液也稱為參考態(tài)。◆標(biāo)準(zhǔn)態(tài)就是濃度為1，活度也為1的狀態(tài)。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是個(gè)點(diǎn)狀態(tài)，如圖中A、B及C點(diǎn)的狀態(tài)?！?/p>

參考態(tài)是實(shí)際溶液的活度系數(shù)

i=1的狀態(tài)。參考態(tài)是線狀態(tài)，如圖中H點(diǎn)以下濃度段及G點(diǎn)以上濃度段?！?/p>

理想稀溶液只是參考態(tài)而不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。120，，因此1.3.5活度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇及轉(zhuǎn)換

選擇溶液活度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的常用方法

溶劑或濃度較高的組分（濃度xi→1)，選擇純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，拉烏爾定律作參考。

當(dāng)組分濃度進(jìn)入較大范圍，其活度值接近于其濃度值:

組分濃度比較低時(shí)，選擇假想純物質(zhì)或質(zhì)量1%溶液作標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。

當(dāng)組分濃度進(jìn)入較小范圍，其活度值接近于其濃度值：，，因此或wi

121形成飽和溶液的組分B，以純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，其aB=1推導(dǎo)過程：在飽和溶液中，溶解的組分[B]與其純固相平衡共存（[B]飽=B），它們的吉布斯自由能或化學(xué)勢相等，即：

故因此：

1.3.5.2

冶金反應(yīng)中組分活度的處理對鐵液或鋼液中鐵組分（鐵為溶劑，其他元素溶解量不高，而鐵濃度很高時(shí)），可認(rèn)為w[Fe]=100%或x[Fe]=1這樣，以純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，aFe=xFe=γFe=1

122對于鋼鐵液中的溶質(zhì)組分（鋼液屬于稀溶液），選質(zhì)量1%溶液為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，則可以用濃度代替活度，冶金熔渣中組分的活度，常選用純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，主要考慮冶金熔渣中溶質(zhì)組分的濃度一般都比較高。1.3.5.2

冶金反應(yīng)中組分活度的處理這樣，以質(zhì)量1%為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，fB≈1，aB≈wB有色冶金、鐵合金冶煉中，各組分活度的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)要具體分析確定。1231.3.5.3不同標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度之間的關(guān)系純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度aR,i與假想純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度aH,i之間的關(guān)系純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度aR,i與質(zhì)量1%溶液標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度a％,i之間的關(guān)系為溶質(zhì)含量為質(zhì)量1%時(shí)對應(yīng)其的摩爾分?jǐn)?shù)是一個(gè)重要參數(shù)124假想純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度aH,i與質(zhì)量1%溶液標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度a％,i之間的關(guān)系1.3.5.3不同標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度之間的關(guān)系125活度間轉(zhuǎn)換類別轉(zhuǎn)換系數(shù)轉(zhuǎn)換系數(shù)特性濃度單位相同，參考態(tài)不同，故僅涉及

/f的轉(zhuǎn)變。濃度單位不相同，參考態(tài)亦不同，故涉及到兩者均需轉(zhuǎn)換。參考態(tài)相同，故無

/f的轉(zhuǎn)換；但濃度單位不同，故僅涉及到濃度單位的轉(zhuǎn)換。不同標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度轉(zhuǎn)換的關(guān)系式及特性126127假想純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度系數(shù)fH,i與質(zhì)量1%溶液標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度系數(shù)f％,i的關(guān)系當(dāng)wi→0或Ml≈Mi時(shí)可以得到：兩種活度系數(shù)近似相同，可同時(shí)記為fi1.3.5.4不同標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度系數(shù)的關(guān)系稀溶液稀溶液的溶質(zhì)滿足亨利定律128純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度系數(shù)γi與假想純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度系數(shù)fH,i的關(guān)系即：確定的相關(guān)關(guān)系：1.3.5.4不同標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度系數(shù)的關(guān)系當(dāng)wi→0（稀溶液）時(shí)：129純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度系數(shù)γi與質(zhì)量1%溶液標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度系數(shù)f%,i的關(guān)系當(dāng)wi→0或Mi≈Ml時(shí)：1.3.5.4不同標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度系數(shù)的關(guān)系近似的相關(guān)關(guān)系：130純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度系數(shù)fR,i與質(zhì)量1%溶液標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度系數(shù)f%,i的關(guān)系當(dāng)wi→0或Mi≈Ml時(shí)：1.3.5.4不同標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度系數(shù)的關(guān)系當(dāng)wi→0（稀溶液）時(shí)：131活度系數(shù)間轉(zhuǎn)換類別轉(zhuǎn)換系數(shù)轉(zhuǎn)換系數(shù)特性當(dāng)wi→0(稀溶液)當(dāng)wi→0(稀溶液)或Ml≈Mi時(shí)，當(dāng)wi→0(稀溶液)當(dāng)wi→0(稀溶液)或Ml≈Mi時(shí)，當(dāng)wi→0(稀溶液)不同標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度系數(shù)轉(zhuǎn)換的關(guān)系式及特性132γi0的定義：γi0是稀溶液內(nèi)組分i以純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的活度系數(shù)，同時(shí)又表示稀溶液對理想溶液的偏差。γi0是一個(gè)非常重要的參數(shù)1.3.5.5γi0的意義

γi0=1時(shí)，溶液是何狀態(tài)？133由，稀溶液溶質(zhì)符合亨利定律，即fi=1，因此:

，

即γi0

等于稀溶液溶質(zhì)符合純物質(zhì)標(biāo)態(tài)時(shí)的活度系數(shù)。γi0的物理意義，即γi0是兩種標(biāo)準(zhǔn)態(tài)蒸氣壓之比；，即γi0是兩種標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度之比；，即γi0是兩種標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度系數(shù)之比；在稀溶液中，若溶質(zhì)的活度以純物質(zhì)作標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，其活度系數(shù)即為γi0，其值為常數(shù)。134γi0的物理意義，即γi0是兩種標(biāo)準(zhǔn)態(tài)蒸氣壓之比；，即γi0是兩種標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度之比；，即γi0是兩種標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度系數(shù)之比；135由，稀溶液溶質(zhì)符合亨利定律，即fi=1，因此:

，

即γi0

等于稀溶液溶質(zhì)符合純物質(zhì)標(biāo)態(tài)時(shí)的活度系數(shù)。γi0的物理意義在稀溶液中，若溶質(zhì)的活度以純物質(zhì)作標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，其活度系數(shù)即為γi0，其值為常數(shù)。在（理想）稀溶液中：在（理想）稀溶液中，溶質(zhì)滿足亨利定律。136

γi0表示稀溶液的aR,i-xi曲線在xi→0處的斜率由稀溶液的aR,i=γi0

·xi直線外推到xi=1縱軸上的截距求得；由實(shí)際溶液的γi-xi圖形外推到xi=0縱軸上的截距求得，此時(shí)，fi=1；γi0的獲得1.3.5.6γi0的計(jì)算方法137

γi0表示稀溶液的aR,i-xi曲線在xi→0處的斜率由稀溶液的aR,i=γi0

·xi直線外推到xi=1縱軸上的截距求得；138實(shí)際溶液的γi-xi圖形外推到xi=0縱軸上的截距求得，此時(shí)，fi=1；139140（xCd=0.0106時(shí)，Cd服從亨利定律

。）141溶液的吉布斯自由能是溶液最重要的熱力學(xué)函數(shù)，它由溶液形成時(shí)的焓變量及熵變量兩項(xiàng)組成：

△Gm=△Hm-T△Sm

（積分摩爾量）△GB=△HB-T△SB

（偏摩爾量）按照焓和熵變量的性質(zhì)，溶液可分為5類：理想溶液：△Hm=0△Sm=△Sm(R)

稀溶液：△Hm

≠0（常量）△Sm≠△Sm(R)

實(shí)際溶液：△Hm≠0△Sm≠△Sm(R)

正規(guī)溶液：△Hm≠0△Sm=△Sm(R)

無熱溶液：△Hm=0△Sm≠△Sm(R)

1.4

溶液的熱力學(xué)關(guān)系式1421.4.1

偏摩爾量

單組元體系的摩爾熱力學(xué)函數(shù)值1431.4.1

偏摩爾量

多組元體系的偏摩爾熱力學(xué)函數(shù)值144145146147廣度性質(zhì)與強(qiáng)度性質(zhì)都屬于系統(tǒng)的狀態(tài)性質(zhì)，即狀態(tài)函數(shù)。強(qiáng)度性質(zhì)是與物質(zhì)數(shù)量無關(guān)的性質(zhì),如溫度、壓力、密度等等。其數(shù)值與體系的數(shù)量無關(guān)的性質(zhì)，此種性質(zhì)不具有加和性,其數(shù)值取決于體系自身的特性。廣度性質(zhì)是與系統(tǒng)中存在的物質(zhì)的量成正比的熱力學(xué)變量。例如質(zhì)量、內(nèi)能、自由能、焓、熵等。廣度量具有加和性，即整體的性質(zhì)是組成整體的各部分的性質(zhì)之和。強(qiáng)度性質(zhì)與廣度性質(zhì)最好的區(qū)別方法就是看：把一個(gè)系統(tǒng)分成幾部分，具有加和性的為廣度性質(zhì)；如果各部分都相同的則為強(qiáng)度性質(zhì)。一般來講，溫度、壓力、組成（摩爾分?jǐn)?shù)，質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，體積摩爾濃度，質(zhì)量摩爾濃度）、各種摩爾量均為強(qiáng)度性質(zhì)。除此而外的熱力學(xué)性質(zhì)均為廣度性質(zhì)。148

化學(xué)勢微分式149150溶液中組分B的相對化學(xué)勢

物質(zhì)或溶液的G的絕對值無法求出，因此要選擇標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，才能求出溶液G的相對值。組分B的相對化學(xué)勢或化學(xué)勢變量：151152

偏摩爾量的三個(gè)重要公式微分式

153

偏摩爾量的三個(gè)重要公式集合式154155吉布斯自由能156

偏摩爾量的三個(gè)重要公式吉-杜公式（Gibbs-Duhem）微分式157微分式158吉布斯自由能159160偏摩爾量三個(gè)重要公式

●微分式

●集合式

●吉-杜方程（Gibbs-Duhem）

吉-杜方程說明在恒溫恒壓下，各組分的化學(xué)勢隨濃度的變化不是彼此獨(dú)立的，而是互為補(bǔ)償?shù)?。?61

化學(xué)勢(μi)與摩爾自由能(Gm)的關(guān)系162163164

=

純組元的化學(xué)勢165化學(xué)勢與活度的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的關(guān)系●以純物質(zhì)作為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)●以假想純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)●以服從亨利定律1%溶液為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)1661.4.2理想溶液在一定溫度和壓力下，溶液中任一組分在全部濃度范圍內(nèi)都服從拉烏爾定律，則此溶液稱為理想溶液。理想溶液各組分的活度等于其摩爾分?jǐn)?shù)氣相與溶液處于平衡時(shí)，溶液中組分B的化學(xué)勢與其在氣相中的化學(xué)勢相等，即：因此，有:B是氣體B在溫度T及Pθ=101325Pa下的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢，僅與溫度有關(guān)。167B稱為理想溶液的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢，乃是在與溶液相同的溫度下，xB=1的純組分B的化學(xué)勢，由于

與溫度、壓力有關(guān)，所以與溫度、壓力有關(guān)。

是在溫度T及Pθ=101325Pa下，氣體B的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢，僅與溫度有關(guān)。1681.4.2理想溶液16917017117217317417517617711782179218011812182183理想溶液的熱力學(xué)關(guān)系式184理想溶液的熱力學(xué)關(guān)系式冶金中遇到的理想溶液(1)

Fe54和Fe56，F(xiàn)e54O和Fe56O(2)

Au-Pt，Pb-Sn，Au-Ag等，(3)FeO-MnO，F(xiàn)eO-MgO，MgO-NiO等；(3)AgCl-PbCl2，PbCl2-LiCl，AgBr-KBr。1851.4.3稀溶液由于稀溶液溶質(zhì)濃度很低xB→0，完全為溶劑所包圍，僅需考慮溶質(zhì)和溶劑質(zhì)點(diǎn)之間的作用能。因此，恒溫時(shí)，向稀溶液中加入溶質(zhì)，仍具有稀溶液的性質(zhì)時(shí)，加入的每個(gè)新的溶質(zhì)質(zhì)點(diǎn)常伴隨有相同的熱效應(yīng)，所以其混合焓與濃度無關(guān)，而是常量。熵變不等于理想溶液的值(△Sm(R))，而是有所減小，因?yàn)槿芤嘿|(zhì)點(diǎn)周圍出現(xiàn)了有序態(tài)。稀溶液：溶質(zhì)的蒸氣壓服從亨利定律，溶劑的蒸氣壓服從拉烏爾定律的溶液。

理想稀溶液186稀溶液：溶質(zhì)的蒸氣壓服從亨利定律，

溶劑的蒸氣壓服從拉烏爾定律的溶液。

理想稀溶液氣相與溶液處于平衡時(shí)，溶液中溶質(zhì)組分B的化學(xué)勢與其在氣相中的化學(xué)勢相等，即：因此，有:B是氣體B在溫度T及Pθ=101325Pa下的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢，僅與溫度有關(guān)。1.4.3.1稀溶液溶質(zhì)的化學(xué)勢187理想稀溶液不同標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下溶質(zhì)飽和蒸氣壓的表達(dá)式B●以純物質(zhì)作為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)●以假想純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)●以服從亨利定律1%溶液為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

188●以純物質(zhì)作為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)●以假想純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)●以服從亨利定律1%溶液為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

B理想稀溶液不同標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下溶質(zhì)化學(xué)勢的表達(dá)式189●以純物質(zhì)作為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)●以假想純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)●以服從亨利定律1%溶液為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

不同標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢不同，但其溶質(zhì)的化學(xué)勢相同。B190稀溶液中，γi=γi0由吉布斯-亥姆霍茲方程理想稀溶液的偏摩爾ΔG和ΔH191192稀溶液中，γi=γi0理想稀溶液的偏摩爾ΔS193理想稀溶液溶劑的飽和蒸氣壓B稀溶液：溶質(zhì)的蒸氣壓服從亨利定律，

溶劑的蒸氣壓服從拉烏爾定律的溶液。

1.4.3.2稀溶液溶劑的化學(xué)勢194理想稀溶液溶劑的化學(xué)勢B稀溶液：溶質(zhì)的蒸氣壓服從亨利定律，

溶劑的蒸氣壓服從拉烏爾定律的溶液。

1.4.3.2稀溶液溶劑的化學(xué)勢是氣體B在溫度T及Pθ=101325Pa下的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢，僅與溫度有關(guān)。1951.4.4實(shí)際溶液由于實(shí)際溶液中原子間的作用能很復(fù)雜，溶液形成時(shí)出現(xiàn)了熱效應(yīng)及原子的有序態(tài)。這就使溶液組分化學(xué)勢的表達(dá)式和其蒸氣壓的表達(dá)式一樣，十分復(fù)雜。與處理實(shí)際溶液蒸氣壓計(jì)算式的方法一樣，用組分的活度去代替理想溶液組分化學(xué)勢中的濃度，就能使實(shí)際溶液組分的化學(xué)勢具有與理想溶液組分的化學(xué)勢相同形式的表達(dá)式。196實(shí)際溶液組分化學(xué)勢與活度的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)關(guān)系●以純物質(zhì)作為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)●以假想純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)●以服從亨利定律1%溶液為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)197實(shí)際溶液無論取何種標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，溶質(zhì)溶解前后的偏摩爾自由能變化值均為RTlnaR,i實(shí)際溶液集合公式198●以純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

實(shí)際溶液理想溶液超額函數(shù)描述實(shí)際溶液對理想溶液的偏差199RTlnγi是實(shí)際溶液與理想溶液的偏摩爾吉布斯自由能的差值，它與γi有關(guān)。而γi與溶液中原子間的交互作用能有關(guān)。uAB>1/2(uAA+uBB)時(shí)，γi<1，對拉烏爾定律產(chǎn)生負(fù)偏差，放出熱能，同時(shí)ΔVi<0；uAB<1/2(uAA+uBB)

時(shí)，γi>1，對拉烏爾定律產(chǎn)生正偏差，吸熱，ΔVi>0；uAB=1/2(uAA+uBB)時(shí)，γi=1，溶液是理想溶液。超額函數(shù)描述實(shí)際溶液對理想溶液的偏差200正規(guī)溶液是比較接近于實(shí)際溶液的一種溶液模型，因?yàn)樗紤]了溶液原子間的交互作用能產(chǎn)生的混合焓。但當(dāng)這種混合焓不很大時(shí)，原子間的熱運(yùn)動(dòng)能使原子間形成的有序態(tài)破壞，因而溶液形成的熵變僅是由于原子完全無序的混合，故其混合熵與理想溶液的相同。因此，正規(guī)溶液的熱力學(xué)性質(zhì)可如以下式子表示：△Hm≠0

；

△Sm=△Sm(R)=-R∑xBlnxB

1.4.5正規(guī)溶液201202203204附錄：正規(guī)溶液近似2051.5

活度的測定及計(jì)算方法開展冶金過程的熱力學(xué)分析需要準(zhǔn)確、可靠的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，而活度和活度系數(shù)是重要的冶金熱力學(xué)參數(shù)，因此活度和活度系數(shù)的測定與計(jì)算是非常重要的。熔體中組元的活度是對冶金生產(chǎn)和材料合成過程中進(jìn)行熱力學(xué)分析的重要物理化學(xué)參數(shù)?；疃群突疃认禂?shù)的測定是冶金和材料熱力學(xué)分析的基礎(chǔ)工作，因此，活度和活度系數(shù)的測定一直受到冶金及材料科學(xué)工作者的重視。206溶液中組分的活度不像濃度那樣可以由化學(xué)分析法測定。當(dāng)包含有活度因素的熱力學(xué)公式中，若其它物現(xiàn)量或參數(shù)是可測的或已知的，就可由此計(jì)算組分的活度。常用的方法有：蒸氣壓法、分配定律法、化學(xué)平衡法、電動(dòng)勢法等。在選擇這些方法的時(shí)候，要注意一些基本問題，例如：哪些方法能適合研究對象，哪種方法的誤差較小等?；疃鹊臏y定及計(jì)算的基本方法選取一個(gè)包含有活度項(xiàng)的熱力學(xué)公式，然后確定其它各項(xiàng)的值，最后就可求出活度項(xiàng)的值。2071.5.1蒸氣壓法當(dāng)以純物質(zhì)為標(biāo)態(tài)時(shí)，p*可由純物質(zhì)測定的蒸氣壓或由該物質(zhì)的蒸氣壓與溫度的關(guān)系式計(jì)算得到；當(dāng)以假想純物質(zhì)或1％溶液為標(biāo)態(tài)時(shí)，需由實(shí)驗(yàn)測定KH或K%。理論依據(jù)pi(標(biāo))代表了三種標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的常數(shù):p*、KH或K%208【例】

1600℃時(shí)假設(shè)相對原子量ArB=60的B組元溶于相對原子量ArA=56的A熔體中，形成A-B熔融合金，已知測定在不同濃度時(shí)，B組元的蒸氣壓如下表所示，試用三種活度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)分別求出B組元的活度及活度系數(shù)。（只求w[B]=0.2%及w[B]=100%兩種濃度）w[B]/%0.10.20.51.02.03.0100x[B]9.33×10-41.87×10-34.67×10-39.34×10-31.87×10-22.81×10-21pB/Pa1251424402000209解:

（1）以純組元B為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)因此：w[B]=0.2%時(shí)，w[B]=100%時(shí)，

w[B]/%0.10.20.51.02.03.0100x[B]9.33×10-41.87×10-34.67×10-39.34×10-31.87×10-22.81×10-21pB/Pa1251424402000210解:

（2）以假想純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（仍符合亨利定律）取最低濃度xB=9.33×10-4，對應(yīng)的pB=1Pa，則：因此：w[B]=0.2%時(shí)，

w[B]=100%時(shí)，

w[B]/%0.10.20.51.02.03.0100x[B]9.33×10-41.87×10-34.67×10-39.34×10-31.87×10-22.81×10-21pB/Pa1251424402000211（3）以質(zhì)量1%溶液為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)已知：w[B]=1%時(shí)，pB=14Pa，若以此計(jì)算亨利定律，則：但是理想稀溶液時(shí)，即w[B]=0.1%時(shí)，pB=1Pa，由此計(jì)算：這樣二者并不相等，說明w[B]=1%時(shí)溶液已經(jīng)不符合亨利定律，所以此時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)蒸氣壓應(yīng)為：w[B]/%0.10.20.51.02.03.0100x[B]9.33×10-41.87×10-34.67×10-39.34×10-31.87×10-22.81×10-21pB/Pa1251424402000212（3）以質(zhì)量1%溶液為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)w[B]/%0.10.20.51.02.03.0100x[B]9.33×10-41.87×10-34.67×10-39.34×10-31.87×10-22.81×10-21pB/Pa1251424402000求解的另一種方法：已經(jīng)求出：已經(jīng)關(guān)系：因此：213（3）以質(zhì)量1%溶液為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)w[B]/%0.10.20.51.02.03.0100x[B]9.33×10-41.87×10-34.67×10-39.34×10-31.87×10-22.81×10-21pB/Pa1251424402000因此：w[B]=0.2%時(shí)，

w[B]=100%時(shí)，

2141.5.1蒸氣壓法蒸氣壓法適用于蒸氣壓較高的有色金屬組分的活度（例如，Pb、Zn、Cd、Hg等），一般采用的測定方法是使惰性氣體通過金屬溶液表面，測定一定體積的氣體揮發(fā)組分的質(zhì)量。此外，尚有利用真空中組分的升華速度或組分蒸氣通過標(biāo)定的小孔的流速來測定蒸氣壓的。理論依據(jù)pi(標(biāo))代表了三種標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的常數(shù):p*、KH或K%2151.5.1蒸氣壓法蒸氣壓法的關(guān)鍵是精確測定組元的飽和蒸汽壓，且原理非常簡單；

由于大多數(shù)組元的飽和蒸汽壓很低，因此對于大多溶液的組元都不能用這種方法測定。理論依據(jù)pi(標(biāo))代表了三種標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的常數(shù):p*、KH或K%216組分B溶解于互不相溶的兩相中，當(dāng)兩相平衡時(shí)，如果已知一相中的活度，則可由分配常數(shù)的測定求出此組分在另一相中的活度。

理論依據(jù)：

I相中組分B的化學(xué)勢：

II相中組分B的化學(xué)勢：

平衡時(shí)：

1.5.2分配定律法（分配平衡法）217或

I相中組分B的化學(xué)勢：

II相中組分B的化學(xué)勢：

平衡時(shí)：

218Li—分配常數(shù)，在一定溫度下，與組分B在兩相內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)有關(guān)。

219若兩相組分i均選純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，則：已知一相中組分B的活度，即可知另一相中B的活度。220若兩相組分i不均選純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，則：221例如：II相中組分i以純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，I相中組分i以假想純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)：稱為“表觀分配常數(shù)”。若兩相組分i不均選純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，則：222當(dāng)組分i在兩相中的濃度很低時(shí)，xi→0,

γi(II)=fi(I)=1當(dāng)我們利用實(shí)驗(yàn)測定出，以-xi的關(guān)系作圖，曲線外推到xi→0，即可求出。由于，已知B在一相中的活度，即可求出另一相中的活度。若兩相組分i不均選純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)223【例】

實(shí)驗(yàn)測得1873k時(shí)，磷在鐵及銀兩液體金屬中的分配平衡濃度如表所示，試求鐵液中磷的活度。

x(P[Fe])0.10.150.200.25x(P[Ag])6.3×10-51.5×10-43.16×10-46.25×10-4P在Fe及Ag金屬液內(nèi)的平衡分配濃度224解:根據(jù)分配定律，要求鐵液中磷的活度，就要知道銀液中磷的活度，因此本題進(jìn)行了近似計(jì)算：由于銀液中磷的平衡濃度很低，處在稀溶液范圍，可以認(rèn)為銀液內(nèi)磷的活度系數(shù)為1，即：因而：

x(P[Fe])0.10.150.200.25x(P[Ag])6.3×10-51.5×10-43.16×10-46.25×10-4P在Fe及Ag金屬液內(nèi)的平衡分配濃度2250.10.150.200.256.3×10-51.5×10-43.16×10-46.25×10-46.3×10-41.0×10-31.58×10-32.5×10-3首先求：

，計(jì)算結(jié)果見下表：

求出進(jìn)而做出的關(guān)系曲線，由曲線外推到2260.10.150.200.256.3×10-51.5×10-43.16×10-46.25×10-46.3×10-41.0×10-31.58×10-32.5×10-3-3.20-3.00-2.80-2.60，求出外推到227228因此：由于：可求：代入P在Ag液中的不同濃度，即可求出不同濃度下，P在Fe液中的活度。，求出外推到2290.10.150.200.256.3×10-51.5×10-43.16×10-46.25×10-46.3×10-41.0×10-31.58×10-32.5×10-3-3.20-3.00-2.80-2.600.250.591.252.48的有關(guān)計(jì)算值及鐵液中磷的活度230作業(yè)(課本p291-4)：3月13日交（下周二）231表示除組分B的活度外，反應(yīng)中其他組分的活度或分壓的積。當(dāng)它們的數(shù)值是已知的或可測定時(shí)，就能利用反應(yīng)的K0來計(jì)算組分B的活度。1.5.3化學(xué)平衡法化學(xué)平衡法是活度和活度系數(shù)測定的最經(jīng)典方法。參加化學(xué)反應(yīng)的溶液中組元的活度可以通過平衡實(shí)驗(yàn)進(jìn)行測定?；瘜W(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù):232以測定鐵液中碳活度為例：式中：在一定溫度下，做混合氣體CO-CO2與鐵液中碳組元的平衡實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)不斷改變氣體中CO和CO2的比例，則對于CO2＋[C]=2CO平衡反應(yīng)，可得到一組平衡值K’【表觀平衡常數(shù)】。

w[%C]→0時(shí)，Kθ=

K’1.5.3化學(xué)平衡法

K’-w[%C]關(guān)系式233測定出不同w[%C]時(shí)的K’，然后對lgK’-w[%C]作圖，時(shí)，

當(dāng)

根據(jù)可求不同CO/CO2時(shí)，也就是不同碳濃度時(shí)的碳活度。進(jìn)而改變溫度，可測出不同溫度下碳的活度。

w[%C]→0時(shí)，Kθ=

K’

K’

-w[%C]關(guān)系式234【例】在1813K，用CO和CO2混合氣體與鐵液中溶解的碳反應(yīng)，CO2+[C]=2CO,測得不同碳濃度的比值如表所示，試計(jì)算碳的質(zhì)量1%標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度及活度系數(shù)。w[%C]0.1000.2160.4520.6401.062.925.20(飽和)P2CO/pCO24393191292525293015300反應(yīng)CO2+[C]=2CO的{p2CO/pCO2}平235解:

CO2+[C]=2CO由于：以質(zhì)量1%溶液為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，表觀平衡常數(shù)：某些反應(yīng)方程處理形式類似236由已知數(shù)據(jù)計(jì)算不同w[%C]時(shí)的lgK’0.1000.2160.4250.6401.062.925.202.632.632.652.662.693.003.47w[%C]0.1000.2160.4520.6401.062.925.20(飽和)P2CO/pCO243931912925252