第1章 冶金熱力學基礎

第一章冶金熱力學基礎1.1

物理化學基礎知識1.2 化學反應的ΔG和K1.3

溶液的熱力學性質(zhì)1.4

溶液的熱力學關系式1.5 活度的測定及計算方法1.6

標準溶解吉布斯自由能變化11.1物理化學基礎知識【恒壓】2【恒壓】3【恒壓】4【恒壓】5【恒壓】6【恒壓】78【注意相變熱!!!】91011121.2化學反應的ΔG和K1.2.1

?G的意義?G為反應正向進行的驅動力?G<0：反應正向進行；?G>0：反應逆向進行；?G＝0：反應達到平衡。13如何求解?G1.2.2等溫方程式14如果知道反應物和產(chǎn)物的活度或壓力，即可計算J值，如果再知道，就可以求出該反應的，從而判斷反應進行的方向。J——

壓力商（氣體）、活度商（液體）或混合商（氣體

和液體），取決于體系中的參加反應的物質(zhì)。1215壓力商水煤氣反應：壓力商：1.2.2.1J的計算16渣向鐵液供氧反應：活度商：1.2.2.1J的計算活度商17CO2脫碳反應：混合商：混合商1.2.2.1J的計算18式中：

＝f(T)，是非常重要的熱力學參數(shù)。

全稱“標準摩爾吉布斯自由能”，一般來說給出的標準吉布斯自有能都是以1mol為單位的，因此，

又稱為標準吉布斯自由能。1.2.2.2

的計算19冶金反應?rGmθ的意義20

?rGmθ與T的多項式1）不定積分解(I)式中，如果確定出?rHmθ與T的函數(shù)關系，即可通過積分求解出?rGmθ與T的函數(shù)關系。根據(jù)吉布斯－亥姆霍茲（Gibbs-Helmholtz）方程式：即：（I）21式中：?Cp

為生成物與反應物的熱容差，即：而物質(zhì)的熱容：根據(jù)吉爾霍夫定律：高溫時，物質(zhì)的熱容通常用三項式表示：22式中：?Cp

為生成物與反應物的熱容差，即：而物質(zhì)的熱容：根據(jù)吉爾霍夫定律：高溫反應的熱容差：23(II)式即為?rHmθ與T的函數(shù)關系式，將(II)式帶入(I)式即可通過再次積分求解出?rGmθ與T的函數(shù)關系?？汕螅海↖I）對吉爾霍夫定律積分：根據(jù)吉爾霍夫定律：24

(II)式帶入(I)式并積分求出?rGmθ與T的函數(shù)關系：(III)式含有兩個積分常數(shù)：?H0和I注：(III)式為?rGmθ與T之間關系的不定積分解利用T=298K的?H298θ及?S298θ，通過(II)式求出?H0，將?H0代入(III)式求出I，將?H0和I代回到(III)式，即可求出?rGmθ與T的多項式關系。

（III）25根據(jù)吉布斯自由能的定義：因此：標準焓變：標準熵變：（IV）

2）定積分解26

（IV）

（i）物質(zhì)在積分上下限的溫度區(qū)間內(nèi)沒有相變發(fā)生——直接積分（ii）物質(zhì)在積分上下限的溫度區(qū)間內(nèi)有相變發(fā)生——分段積分（IV）式積分要考慮積分區(qū)間：27（i）物質(zhì)在積分上下限區(qū)間內(nèi)沒有相變發(fā)生（V）

焦姆金－席瓦爾茲曼公式

28（ii）物質(zhì)在積分上下限區(qū)間內(nèi)有相變發(fā)生

（IV）

分兩段積分：

兩個相變點分三段積分相變焓29

?rGmθ與T的二項式?rGmθ＝A+BT式中，A和B為擬合常數(shù)，根據(jù)實驗得到。?rGmθ＝?rHmθ－T?rSmθ由于：因此：A＝?rHmθ

B＝－?rSmθ上兩式成立的前提條件：

?rHmθ和?rSmθ隨溫度變化不大。30

A值正負的判斷吸熱反應：?rHmθ>0，A>0

放熱反應：?rHmθ<0，A<0舉例：C(石)+FeO=Fe+CO(g)直接還原吸熱：A>02C(石)+O2=2CO(g)氧化反應放熱：A<0

?rGmθ與T的二項式?rGmθ＝A+BT31

?rGmθ與T的二項式?rGmθ＝A+BT化合物的標準反應吉布斯自由能△rＧmθ是非常重要的基礎數(shù)據(jù)，書后提供了常見化合物的△rＧmθ–T的關系式。這里提供的關系式都是二項式，但是實際上都應該是復雜的多項式。32利用生成吉布斯自由能?fGmθ求反應的?rGmθ平衡常數(shù)Kθ求反應的?rGmθ利用電化學反應的Eθ求反應的?rGmθ線性組合法求反應的?rGmθ1.2.3冶金反應?rGmθ的

常見求法33對于反應：式中：——

物質(zhì)B的標準生成吉布斯自由能，

J·mol-1，

通過熱力學手冊可以查出各物質(zhì)的標準生

成吉布斯自用能?！?/p>

物質(zhì)的化學計量數(shù)，生成物取正，

反應物取負。1.2.3.1利用生成吉布斯自由能?fGmθ求反應的?rGmθ34351.2.3.2

利用平衡常數(shù)Kθ求反應的?rGmθ標準吉布斯自有能是狀態(tài)函數(shù)，不能直接測量，而化學反應平衡常數(shù)Kθ則可以通過試驗測定，從而求出該反應的?rGmθ因此：lnKθ與1/T成正比。?rGmθ＝－RTlnKθ關系式：lnKθ=?rGmθ/(－RT)=(A+BT)/(-RT)36作業(yè)：作業(yè)要求：利用數(shù)據(jù)處理軟件Excel或Orgin的數(shù)據(jù)擬合功能，求出A和B值。將擬合結果文件發(fā)到wangjue@37381.2.3.3利用電動勢Eθ求反應的?rGmθ

固體電解質(zhì)電池的圖解：39由于電池電化學反應進行的過程中，體系所做的電功等于上述化學反應標準吉布斯自由能的減小，即：根據(jù)上式，測定出某溫度時固體電解質(zhì)電池的電動勢，即可求出該溫度時的?rGmθ。式中：n為電化學反應的電子轉移數(shù)目；

E為電池的電動勢，V；

F為法拉第常數(shù)，96500C·mol-140利用?rGmθ=-nFEθ求出?rGmθ后，如果知道AO或BO的?fGmθ，則可利用下式求出另一個氧化物的?fGmθ。電池總反應：41由于電池電化學反應進行的過程中，體系所做的電功等于上述化學反應標準吉布斯自由能的減小，即：注意的問題：

（1）電極反應中，電子轉移的數(shù)量n；（2）帶入?rGmθ＝－nFE中的電壓單位必須為伏特（V）。式中：n為電化學反應的電子轉移數(shù)目；

E為電池的電動勢，V；

F為法拉第常數(shù)，96500C·mol-14243熱力學狀態(tài)函數(shù)只與反應過程的始末態(tài)有關，而與中間反應過程無關，因此焓、熵和吉布斯自由能等狀態(tài)函數(shù)均可用線性組合法求解。反應的?rGmθ可用該反應所經(jīng)歷的一些中間反應的線性組合求解。1.2.3.4

線形組合法求反應的?rGmθ——各組合反應的標準吉布斯自由能；——進行線性組合時各組合反應的標準吉布斯自由能乘上的系數(shù)。

44熱力學狀態(tài)函數(shù)只與反應過程的始末態(tài)有關，而與中間反應過程無關，因此焓、熵和吉布斯自由能等狀態(tài)函數(shù)均可用線性組合法求解。反應的?rGmθ可用該反應所經(jīng)歷的一些中間反應的線性組合求解。1.2.3.4

線形組合法求反應的?rGmθ各個反應式中同種物質(zhì)的狀態(tài)必定相同45例：C(石)與H2反應生成CH4的反應可由C(石)、H2及CH4的

燃燒反應的?rGmθ(B)求得：

C(石)＋O2=CO2H2＋1/2O2=H2O(g)CH4＋2O2=CO2+2H2O(g)C(石)＋2H2=CH4(I)(II)(III)(IV)(IV)=(I)+2×(II)－(III)46△G是恒溫恒壓條件下判斷過程進行方向的主要熱力學量;利用△G可分析冶金及材料制備中反應的基本規(guī)律，選擇工藝條件，在計算的基礎上改進舊工藝，探索新工藝。

1.2.4等溫方程式的應用471.2.4.1化學反應方向判斷等溫等壓下，體系變化的自發(fā)性和限度的判據(jù)：

△G>0逆反應方向自發(fā)；

△G=0反應平衡；

△G<0正反應方向自發(fā)。1.2.4等溫方程式的應用△G是恒溫恒壓條件下判斷過程進行方向的主要熱力學量;利用△G可分析冶金及材料制備中反應的基本規(guī)律，選擇工藝條件，在計算的基礎上改進舊工藝，探索新工藝。

481.2.4.2確定反應條件（氣氛、溫度、反應器）49真空熔煉：分析氧化物在真空中的穩(wěn)定性。MgO坩堝

剛玉坩堝

1.2.4.2確定反應條件（氣氛、溫度、反應器）50同種氧化物不同價態(tài)化合物的穩(wěn)定性。2V(s)+O2=2VO(s)(1)4/3V(s)+O2=2/3V2O3(s)(2)確定化合物穩(wěn)定性1.2.4.3

復雜體系熱力學分析51同種氧化物不同價態(tài)化合物的穩(wěn)定性。2V(s)+O2=2VO(s)(1)4/3V(s)+O2=2/3V2O3(s)(2)1.2.4.3

復雜體系熱力學分析整理：2/3V2O3(s)＋2/3V(s)=2VO(s)注意：有V存在時，VO更穩(wěn)定。2000K時，△G＝－44.0kJ/mol確定化合物穩(wěn)定性52化學反應的平衡是有條件的，一旦條件改變，則平衡被打破，直至建立新的平衡。反應平衡時1.2.5K和平衡移動原理53平衡移動原理：如果改變平衡體系的條件，則平衡向減弱這個改變的方向移動。1.2.5K和平衡移動原理反應平衡時54

改變溫度△H>0,吸熱反應K↗；若K>J時，△G<0?！鱄<0,放熱反應K↘；若K<J時，△G>0。55

改變壓力對增容反應，減少體系壓力對正向有利；對減容反應，增加體系壓力對正向有利。對有非凝聚態(tài)物質(zhì)存在的反應：56

改變活度影響活度的因素：對凝聚態(tài)物質(zhì)：溫度，壓力57581.3

溶液的熱力學性質(zhì)溶液兩種或兩種以上物質(zhì)（或組分）構成的均相混合體系，組分的濃度可在一定范圍內(nèi)變化。冶金過程涉及的溶液液態(tài)溶液：金屬熔體、熔渣等固溶體：鋼、鐵等氣態(tài)溶液：空氣、高爐、轉爐等煤氣59熱力學性質(zhì)：在研究體系熱力學時，研究體系表現(xiàn)出來的性質(zhì)為熱力學性質(zhì)，如Δ

G、Δ

H、ΔS等?；疃龋骸坝行舛取?。理想溶液：熱力學上用濃度表示。實際溶液（非理想溶液）：用活度表示。

高溫冶金反應多發(fā)生在溶液構成的體系內(nèi)，但這些溶液并不是理想溶液，因此在處理這種體系內(nèi)發(fā)生的化學反應的熱力學時，需要以活度代替濃度。溶液是研究冶金熔體的基礎。本節(jié)主要研究的是二元系溶液（Binarysystem）60

鋼鐵冶金領域常用的濃度表示方法1.3.1

溶液濃度的表示方法質(zhì)量濃度的量綱為1或1%量綱為1時等于質(zhì)量分數(shù)；量綱為1%時，為質(zhì)量百分數(shù)，也是進行鐵液或鋼液中組分I的熱力學計算常用的濃度表示方法。質(zhì)量分數(shù)w(i)或w[i]

質(zhì)量百分數(shù)

w(i)%或w[i]%，[%i]

61

鋼鐵冶金領域常用的濃度表示方法質(zhì)量分數(shù)w(i)或w[i]

例如：鋼液中氧的質(zhì)量百分濃度為0.0050%（=50ppm）

質(zhì)量分數(shù)為0.00005質(zhì)量百分數(shù)

w(i)%或w[i]%，[%i]

w[O]=0.00005，則w[O]%=[%O]=0.005

1.3.1

溶液濃度的表示方法62摩爾分數(shù)

xi、x(i)或x[i]摩爾分數(shù)的量綱為1，0<xi<1也可以用摩爾百分數(shù)表示（摩爾分數(shù)×100%)

例如：鋼液中氫的摩爾分數(shù)為0.0010（常用），摩爾百分數(shù)為0.10%。63體積摩爾分數(shù)

ci、c(i)或c[i]體積摩爾分數(shù)的量綱為mol·m-3或mol·L-1

體積分數(shù)濃度φi、φ(i)只用于氣態(tài)溶液，不適用于液、固態(tài)溶液

64分壓pi、p(i)Pθ=1atm=101325Pa

例如：大氣中O2的體積百分數(shù)為21%體積分數(shù)濃度φO2=0.21氧的分壓為φO2=0.21×105Pa=0.21pθ

65質(zhì)量分數(shù)

與摩爾分數(shù)

對于A-B二元系，已知B摩爾分數(shù)xB，則A的摩爾分數(shù)為（1-xB），因此：

濃度之間的相互轉換

66對于A-B二元系，已知B質(zhì)量百分數(shù)wB，則A的質(zhì)量百分數(shù)為（100-wB），因此：當wB→0（稀溶液）或MA≈MB時，67對于A-B二元系，已知B質(zhì)量百分數(shù)wB，則A的質(zhì)量百分數(shù)為（100-wB），因此：當稀溶液質(zhì)量百分濃度為1%時，wB=168對于A-B二元系，已知B質(zhì)量百分數(shù)wB，則A的質(zhì)量百分數(shù)為（100-wB），因此：當稀溶液質(zhì)量百分濃度為1%時，wB=1若在鋼液中69體積摩爾濃度cB與質(zhì)量分數(shù)wB

體積百分數(shù)φB與分壓pB701.3.2

溶液的基本物理化學定律◆在一定溫度下，純物質(zhì)有一定的蒸氣壓P*（飽和蒸氣壓）；◆當一物質(zhì)與其他物質(zhì)組成溶液時，其蒸氣壓與該物質(zhì)在溶液中的濃度有關；◆拉烏爾定律和亨利定律分別表征稀溶液中溶劑的蒸氣壓和溶質(zhì)的蒸氣壓與濃度的關系【二元體系】。71

拉烏爾定律(Raoult’slaw)當溶液中組分B的濃度xB→1時，組分B的蒸氣壓pB與其濃度xB成線性關系：式中：pB為組分B濃度為下xB時飽和蒸汽壓；

pB*為純組分B在同溫度下的飽和蒸氣壓；

xB為組分B在溶液中的摩爾分數(shù)濃度。注：在全部濃度范圍內(nèi)，符合拉烏爾定律的溶液稱為理想溶液。

72

拉烏爾定律(Raoult’slaw)◆根據(jù)拉烏爾定律，稀溶液中溶劑的蒸氣壓僅與溶劑濃度

或溶質(zhì)濃度有關，而與溶質(zhì)的種類無關。◆拉烏爾定律適用于稀溶液中的溶劑，或性質(zhì)相近的物質(zhì)所組成的溶液中各組元，例如Fe-Cr系和Na-Pr系等?！纠?】已知800℃時純鋅的蒸氣壓為3.13×104Pa，同時已知Cu-Zn二元合金中Cu的摩爾分數(shù)xCu=0.01，求800℃時，上述合金中鋅的蒸氣壓?！窘狻可鲜龊辖馂橄∪芤海渲腥軇㈱n的蒸氣壓可視為服從拉烏爾定律，故有：PZn=P*Zn×xZn=3.13×104×0.99=3.10×104Pa73

亨利定律(Henry’slaw)

當溶液中組分B的濃度xB→0時，組分B的蒸氣壓pB與其濃度xB成線性關系：式中：pB為組分B濃度為下xB時飽和蒸汽壓；

KH(x)為濃度為摩爾分數(shù)時亨利常數(shù)，隨著組分B

濃度表達形式不同而不同；

xB為組分B在溶液中的摩爾分數(shù)濃度。若組元在全部濃度范圍內(nèi)都服從亨利定律，則必然也服從拉烏爾定律。

74

亨利定律(Henry’slaw)

◆根據(jù)亨利定律，稀溶液中溶質(zhì)的蒸氣壓與溶質(zhì)濃度有關；◆

亨利定律適用于稀溶液中的溶質(zhì)；◆

亨利常數(shù)在一定溫度和一定濃度范圍內(nèi)，kH,i為常數(shù)，單位為壓強；

kH,i不是純?nèi)苜|(zhì)B的蒸氣壓，而是一個與溶劑性質(zhì)有關的常數(shù)；同一種溶質(zhì)B與不同溶劑組成溶液時，kH,i

值不同;只有當溶質(zhì)在氣相的和在溶液中的分子狀態(tài)相同時，即溶解時不發(fā)生其他反應時，亨利定律才能適用;

亨利常值與所采用的溶液濃度的單位有關。75當溶液中組分B的濃度為wB時，亨利定律表達形式：當溶液中組分B的濃度為cB時，亨利定律表達形式：當溶液中組分B的濃度為xB時，亨利定律表達形式：亨利定律的三種表達形式76

西華特定律(Sivertlaw)

當雙原子氣體溶于金屬中時，亨利定律也不適用。溶解反應為：金屬中[A]的平衡濃度w[A]與氣相分壓的關系為：稱為均方根定律或西華特定律

A2(g)=2[A]77

西華特定律(Sivertlaw)

當雙原子氣體溶于金屬中時，亨利定律也不適用。溶解反應為：A2(g)=2[A]78對亨利定律和拉烏爾定律的認識實際溶液的飽和蒸氣壓曲線紅色虛線(a,c)是不存在的【理想溶液】黑線(b)為組分B在氣相中的分壓與其溶液濃度間的關系曲線【真實溶液】實際溶液蒸氣壓曲線79對亨利定律和拉烏爾定律的認識實際溶液的飽和蒸氣壓曲線紅色虛線(a,c)是不存在的【理想溶液】黑線(b)為組分B在氣相中的分壓與其溶液濃度間的關系曲線【真實溶液】80實際溶液蒸氣壓曲線III區(qū)II區(qū)I區(qū)濃度區(qū)域III區(qū)：組分B濃度低，遵循亨利定律I區(qū)：組分B濃度高，遵循拉烏爾定律II區(qū)：既不遵循亨利定律，也不遵循拉烏爾定律。對亨利定律和拉烏爾定律的認識81濃度區(qū)域III區(qū)：組分B濃度低，遵循亨利定律I區(qū)：組分B濃度高，遵循拉烏爾定律II區(qū)：既不遵循亨利定律，也不遵循拉烏爾定律。對亨利定律和拉烏爾定律的認識82三個飽和蒸氣壓Pi*

為純組分i(B)的飽和蒸汽壓，是拉烏爾定律常數(shù)；

【真實】kH,i為假想純物質(zhì)的飽和蒸汽壓，是濃度為xi的亨利定律常數(shù)；【假想】k%,i

為質(zhì)量1%溶液的飽和蒸汽壓，是濃度為wB的亨利定律常數(shù)。【假想或真實】對亨利定律和拉烏爾定律的認識83亨利定律和拉烏爾定律的比較定律公式濃度常數(shù)常數(shù)確定方法拉烏爾定律pi=pi*xixipi*，純物質(zhì)i的蒸氣壓，與溶劑無關蒸氣壓熱力學方程：lgp*=f(T)

計算。亨利定律pi=kH,ixixikH,i，假想純物質(zhì)i的蒸氣壓，與溶劑種類有關。由實際蒸氣壓曲線外推法。pi=k%,iw%w%k%,i，質(zhì)量1％溶液的蒸氣壓，與溶劑種類有關。由實際蒸氣壓曲線外推法。84①它們都是經(jīng)驗定律，提供的是兩種理想模型，實際符合兩定律的溶液極少；②雖然上面兩定律出現(xiàn)在溶液中原子間作用力比較簡單的理想情況下，但它們卻是描述實際溶液熱力學性質(zhì)的基礎；③它們的意義類似于理想氣體的狀態(tài)方程和理想氣體模型，以它們?yōu)榛A，便于引入活度概念。實際溶液的情況：①實際溶液相對兩定律存在正、負偏差②從微觀原因分析，可以用交互作用能uAA、uAB、uBB之間的關系來解釋。

亨利定律和拉烏爾定律的意義85實際溶液蒸氣壓的偏差1.3.3

活度及活度系數(shù)86實際溶液蒸氣壓的偏差1.3.3

活度及活度系數(shù)實際溶液蒸氣壓偏差的原因異類原子間的交互作用能當uAB<1/2(uAA+uBB)時，對拉烏爾定律形成正偏差，如曲線a；當uAB>1/2(uAA+uBB)時，對拉烏爾定律形成負偏差，如曲線b。87實際溶液蒸氣壓的表達形式1.3.3

活度及活度系數(shù)當組分i的濃度為xi時，拉烏爾定律和亨利定律都不能表示出實際溶液中組分i的飽和蒸汽壓。為了①點和③點表示②點，需要對上述①、③兩式進行修正。①②③

①③

88

活度系數(shù)的引入在實際溶液中，由于組成溶液的各組元的分子大小、結構以及同類分子之間或異類分子之間的作用力均變得比較復雜，其組元的蒸氣壓規(guī)律已不再符合拉烏爾定律及亨利定律。因此，用來描述理想溶液及稀溶液的熱力學關系式，就不再適用于實際溶液。為了保持兩定律的形式仍能適用于實際溶液，簡單的方法就是引入一個系數(shù)。我們把這個系數(shù)稱為活度系數(shù)，而濃度與活度系數(shù)的乘積稱為活度。89以拉烏爾定律為基準或參考態(tài)

活度系數(shù)的引入式中：修正系數(shù)γi稱為活度系數(shù)；aR,i稱為活度。組分i的蒸氣壓既不服從拉烏爾定律，也不服從亨利定律。對實際溶液的濃度進行修正，使之仍然符合拉烏爾定律。即對實際溶液而言：修正為：90以拉烏爾定律為基準或參考態(tài)組分i的蒸氣壓既不服從拉烏爾定律，也不服從亨利定律。對實際溶液的濃度進行修正，使之仍然符合拉烏爾定律。即對實際溶液而言：修正為：相關表達式

活度系數(shù)的引入【純物質(zhì)標準態(tài)】91【假想純物質(zhì)標準態(tài)】以亨利定律為基準或參考態(tài)式中：修正系數(shù)fi稱為活度系數(shù)；aH,i和a%,i都稱為活度。

活度系數(shù)的引入相關表達式【質(zhì)量1%標準態(tài)】【aH,i

，a%,i不一定小于1】92

活度的定義活度的定義式式中：pi——實際溶液濃度為xi或wi時組分i的蒸氣壓；pi(標)——pi*、

kH,i和k%,i

分別為純物質(zhì)i、假想純物質(zhì)i及wi=1%溶液時的飽和蒸氣壓，也是拉烏爾和亨利定律的比例常數(shù)。93

活度的定義活度的定義式【純物質(zhì)標準態(tài)】【假想純物質(zhì)標準態(tài)】94

活度的定義活度的定義式【純物質(zhì)標準態(tài)】【假想純物質(zhì)標準態(tài)】【質(zhì)量1%標準態(tài)】活度無量綱95

活度的定義活度的說明當γi>1時，a線與c線不重合，表明實際溶液中組元i的蒸氣壓對拉烏爾定律產(chǎn)生正偏差。aR,i>xi當γi=1時，xi→1，a線或b線與c線重合（紅色部分），實際溶液已符合拉烏爾定律：

aR,i=xi

當γi<1時，b線與c線不重合，表明實際溶液中組元i的蒸氣壓對拉烏爾定律產(chǎn)生負偏差。aR,i<xi96當fH,i>1或f%,i>1時，b線與e線不重合，表明實際溶液中組元i的蒸氣壓對亨利定律(e線)產(chǎn)生正偏差。

aH,i>xi或a%,i>w[i]%

當fH,i=1或f%,i=1時，a線與d線或b線與e線部分重合(藍色部分)，表明當xi→0或w[i]%→0時，實際溶液已符合亨利定律。

aH,i=xi或a%,i=w[i]%

活度的定義活度的說明97當fH,i<1或f%,i<1時，a線與d線不重合，表明實際溶液中組元i的蒸氣壓對亨利定律(d線)產(chǎn)生負偏差。

aH,i<xi或a%,i<w[i]%

活度的定義活度的說明實際溶液若對拉烏爾定律產(chǎn)生正偏差，則對亨利定律必產(chǎn)生負偏差，反之亦然。活度：溶液組元參與反應的能力活度系數(shù)：偏差方向和程度的反映98引入活度這個概念，把實際溶液與理想溶液或理想稀溶液聯(lián)系起來，滿足同一種數(shù)學形式的要求，建立一種解決實際問題的方法，雖然很多參量需要實驗來測定，因此很多量本質(zhì)是經(jīng)驗參量，但是這是目前最簡單的也是最有效的解決問題的辦法。

活度的意義

活度的局限性①經(jīng)驗性概念，并不能反映物質(zhì)的本質(zhì)性質(zhì)；②很難進行準確的計算；③冶金熔體中活度的測定更加困難，且往往不精確。

活度理論的進展

①引入統(tǒng)計物理的成就，來討論活度的計算；②溶液理論的進展促進了活度理論的進展。991.3.4

活度的標準態(tài)

活度標準態(tài)的基本概念◆在熱力學中為了衡量組分的活度大小，需要指定一定的標準狀態(tài)，以其活度為1去衡量給定狀態(tài)下的活度?！鲉谓M分體系，在給定溫度下氣態(tài)物質(zhì)以其分壓為標準壓強（Pθ）時，為標準狀態(tài)；△液態(tài)物質(zhì)以壓力為Pθ下，其純物質(zhì)為標準狀態(tài)；△固體物質(zhì)以其在該溫度下的穩(wěn)定晶形的純物質(zhì)為標準狀態(tài)；△在標準狀態(tài)下，上述物質(zhì)的活度均為1；△標準狀態(tài)的指定也有其一定的任意性。1001.3.4

活度的標準態(tài)◆對溶液而言，也應指定一定的標準狀態(tài)，從數(shù)學上來講，可以是任意的，但實際上并不是任意的，而是由兩個基本的溶液定律決定的，因為，我們是以此為基礎來描述溶液的熱力學性質(zhì)的。

以其中組分i的濃度為1，活度為1時，作為衡量其中i組分活度的大小的標準。△對應于每一種濃度表示方法，應指定相應的活度標準狀態(tài)。

活度標準態(tài)的基本概念101活度的定義式式中：pi——實際溶液濃度為xi或wi時組分i的蒸氣壓；pi(標)——pi*、

kH,i和k%,i

分別為純物質(zhì)i、假想純物質(zhì)i及wi=1%溶液時的飽和蒸氣壓，也是拉烏爾和亨利定律的比例常數(shù)【參考點】。1.3.4

活度的標準態(tài)

活度標準態(tài)的基本概念102活度的定義式1.3.4

活度的標準態(tài)

活度標準態(tài)的基本概念把具有pi*（純物質(zhì)）蒸氣壓、kH,i（假想純物質(zhì)）和k%,i（質(zhì)量1%溶液）亨利定律比例常數(shù)的狀態(tài)稱為標準態(tài)。根據(jù)活度的定義，標準態(tài)的濃度應為1、活度也為1，因此只有具備濃度為1、活度也為1的狀態(tài)才能作為計算活度的標準態(tài)。103活度的定義式1.3.4

活度的標準態(tài)

活度標準態(tài)的意義第一，確定以p*,kH,i和k%,i中的哪個作為常數(shù)，選擇合適的濃度單位；第二，選擇合適的標準態(tài)，使?jié)舛群突疃茸罱咏?，能簡化計算，減小誤差。不管標準態(tài)如何選擇，如何變，有兩點是確定的，即溶液所對應的飽和蒸氣壓和濃度，這兩個量是客觀的，而“活度是人為的概念”【參考點】。1041.3.4

活度的標準態(tài)

鋼鐵冶金活度標準態(tài)的類別①以拉烏爾定律為基礎，以純物質(zhì)為標準態(tài)（簡稱為“純物質(zhì)標準態(tài)”）?！舨捎么藰藴蕬B(tài)時，活度用aR,i表示，活度系數(shù)用γi表示；◆

γi的數(shù)值反映了實際溶液與拉烏爾定律的偏差；

γi與1差距越大，則與拉烏爾定律的偏差愈大?！?/p>

aR,i與γi均為無量綱量。105106107108以純物質(zhì)而又服從亨利定律的假想狀態(tài)作為標準態(tài)，（簡稱“假想的純物質(zhì)標準態(tài)”）。109以濃度為1%（質(zhì)量）而又服從亨利定律的（假想）狀態(tài)為標準態(tài)（簡稱1%標準態(tài)）?！舸藰藴蕬B(tài)對應于圖中C點的狀態(tài)；◆采用此標準態(tài)時，活度用a%,i表示，活度系數(shù)用f%,i表示；◆當溶液中濃度的單位采用質(zhì)量百分數(shù)%i

時，溶液中pi與%i的關系為實線0DF，而根據(jù)亨利定律的計算值為虛線0E；◆

當濃度為1%時，實際狀態(tài)為圖中的D點，

對應的i蒸氣壓為PD；符合亨利定律的假想狀態(tài)為C點，對應的i蒸氣壓計算值為k%,i；◆對于給定成份%i的溶液，若i的實際蒸氣壓為pi，則i的活度為pi與k%,i之比，活度系數(shù)為pi與亨利定律的計算值（k%,i·%i）之比：110111ABC以純物質(zhì)i作為標準態(tài)(A點)

以假想純物質(zhì)i作為標準態(tài)(B點)

以1%溶液作為標準態(tài)(C點)

112三種標準態(tài)的活度值的比較

活度標準態(tài)的比較aB(R)aB(H)aB(％)113標準態(tài)：純物質(zhì)，拉烏爾定律基準。濃度表示方法活度活度系數(shù)實際溶液的三種范圍的活度及活度系數(shù)xi→0xi→10<xi<1實際溶液的三種范圍的活度及活度系數(shù)（一）114標準態(tài)：假想純物質(zhì)，亨利定律基準。濃度表示方法活度活度系數(shù)實際溶液的三種范圍的活度及活度系數(shù)xi→0xi→10<xi<1實際溶液的三種范圍的活度及活度系數(shù)（二）115標準態(tài)：質(zhì)量1%溶液，亨利定律基準濃度表示方法活度活度系數(shù)實際溶液的三種范圍的活度及活度系數(shù)xi→0xi→10<xi<1實際溶液的三種范圍的活度及活度系數(shù)（三）116◆在1％溶液標準態(tài)中，C點指的是符合亨利定律的狀態(tài)。若1％(質(zhì)量)時真實溶液已不再符合亨利定律，如圖中D點，則標準態(tài)仍然是假想1％(質(zhì)量)時仍符合亨利定律的狀態(tài)，即圖C點狀態(tài)。此時標準態(tài)蒸氣壓為C點處蒸氣壓pC，而不是D點處蒸氣壓pD。注意要點117◆如果1％(質(zhì)量)時溶液已不符合亨利定律，為了求標準態(tài)蒸氣壓，須以理想稀溶液作為參考，如圖中H點以下濃度段溶液。以這段溶液的濃度與蒸氣壓關系為參考，求出亨利常數(shù)，外推到%i=1，即可求出標準態(tài)蒸氣壓k%。◆H點以下這段溶液，也就是實際溶液已符合亨利定律這段溶液稱為參比溶液，或曰參考態(tài)?！魠⒖紤B(tài)就是實際溶液活度系數(shù)為1的狀態(tài)。118◆參考態(tài)主要是對亨利活度而言。因為稀溶液中純?nèi)苜|(zhì)的蒸氣壓肯定不符合亨利定律；而%i=1時，也往往不符合亨利定律。因此，必須以理想稀溶液為參考，求出xi=1或%i=1時的亨利常數(shù)kH,i或k%,i?！?/p>

亨利活度的標準態(tài)常說成以假想純物質(zhì)仍符合亨利定律為標準態(tài)，以理想稀溶液為參考態(tài)；或以假想1％(質(zhì)量)溶液仍符合亨利定律為標準態(tài)，以理想稀溶液為參考態(tài)。119◆

對于拉烏爾活度也有參考態(tài)。如圖中G點以上濃度段的實際溶液已符合拉烏爾定律，實際溶液的活度系數(shù)

i=1。這段溶液也稱為參考態(tài)?！魳藴蕬B(tài)就是濃度為1，活度也為1的狀態(tài)。標準態(tài)是個點狀態(tài)，如圖中A、B及C點的狀態(tài)。◆

參考態(tài)是實際溶液的活度系數(shù)

i=1的狀態(tài)。參考態(tài)是線狀態(tài)，如圖中H點以下濃度段及G點以上濃度段?！?/p>

理想稀溶液只是參考態(tài)而不是標準態(tài)。120，，因此1.3.5活度標準態(tài)的選擇及轉換

選擇溶液活度標準態(tài)的常用方法

溶劑或濃度較高的組分（濃度xi→1)，選擇純物質(zhì)為標準態(tài)，拉烏爾定律作參考。

當組分濃度進入較大范圍，其活度值接近于其濃度值:

組分濃度比較低時，選擇假想純物質(zhì)或質(zhì)量1%溶液作標準態(tài)。

當組分濃度進入較小范圍，其活度值接近于其濃度值：，，因此或wi

121形成飽和溶液的組分B，以純物質(zhì)為標準態(tài)時，其aB=1推導過程：在飽和溶液中，溶解的組分[B]與其純固相平衡共存（[B]飽=B），它們的吉布斯自由能或化學勢相等，即：

故因此：

1.3.5.2

冶金反應中組分活度的處理對鐵液或鋼液中鐵組分（鐵為溶劑，其他元素溶解量不高，而鐵濃度很高時），可認為w[Fe]=100%或x[Fe]=1這樣，以純物質(zhì)為標準態(tài)時，aFe=xFe=γFe=1

122對于鋼鐵液中的溶質(zhì)組分（鋼液屬于稀溶液），選質(zhì)量1%溶液為標準態(tài)，則可以用濃度代替活度，冶金熔渣中組分的活度，常選用純物質(zhì)為標準態(tài)，主要考慮冶金熔渣中溶質(zhì)組分的濃度一般都比較高。1.3.5.2

冶金反應中組分活度的處理這樣，以質(zhì)量1%為標準態(tài)時，fB≈1，aB≈wB有色冶金、鐵合金冶煉中，各組分活度的標準態(tài)要具體分析確定。1231.3.5.3不同標準態(tài)活度之間的關系純物質(zhì)標準態(tài)活度aR,i與假想純物質(zhì)標準態(tài)活度aH,i之間的關系純物質(zhì)標準態(tài)活度aR,i與質(zhì)量1%溶液標準態(tài)活度a％,i之間的關系為溶質(zhì)含量為質(zhì)量1%時對應其的摩爾分數(shù)是一個重要參數(shù)124假想純物質(zhì)標準態(tài)活度aH,i與質(zhì)量1%溶液標準態(tài)活度a％,i之間的關系1.3.5.3不同標準態(tài)活度之間的關系125活度間轉換類別轉換系數(shù)轉換系數(shù)特性濃度單位相同，參考態(tài)不同，故僅涉及

/f的轉變。濃度單位不相同，參考態(tài)亦不同，故涉及到兩者均需轉換。參考態(tài)相同，故無

/f的轉換；但濃度單位不同，故僅涉及到濃度單位的轉換。不同標準態(tài)活度轉換的關系式及特性126127假想純物質(zhì)標準態(tài)活度系數(shù)fH,i與質(zhì)量1%溶液標準態(tài)活度系數(shù)f％,i的關系當wi→0或Ml≈Mi時可以得到：兩種活度系數(shù)近似相同，可同時記為fi1.3.5.4不同標準態(tài)活度系數(shù)的關系稀溶液稀溶液的溶質(zhì)滿足亨利定律128純物質(zhì)標準態(tài)活度系數(shù)γi與假想純物質(zhì)標準態(tài)活度系數(shù)fH,i的關系即：確定的相關關系：1.3.5.4不同標準態(tài)活度系數(shù)的關系當wi→0（稀溶液）時：129純物質(zhì)標準態(tài)活度系數(shù)γi與質(zhì)量1%溶液標準態(tài)活度系數(shù)f%,i的關系當wi→0或Mi≈Ml時：1.3.5.4不同標準態(tài)活度系數(shù)的關系近似的相關關系：130純物質(zhì)標準態(tài)活度系數(shù)fR,i與質(zhì)量1%溶液標準態(tài)活度系數(shù)f%,i的關系當wi→0或Mi≈Ml時：1.3.5.4不同標準態(tài)活度系數(shù)的關系當wi→0（稀溶液）時：131活度系數(shù)間轉換類別轉換系數(shù)轉換系數(shù)特性當wi→0(稀溶液)當wi→0(稀溶液)或Ml≈Mi時，當wi→0(稀溶液)當wi→0(稀溶液)或Ml≈Mi時，當wi→0(稀溶液)不同標準態(tài)活度系數(shù)轉換的關系式及特性132γi0的定義：γi0是稀溶液內(nèi)組分i以純物質(zhì)為標準態(tài)的活度系數(shù)，同時又表示稀溶液對理想溶液的偏差。γi0是一個非常重要的參數(shù)1.3.5.5γi0的意義

γi0=1時，溶液是何狀態(tài)？133由，稀溶液溶質(zhì)符合亨利定律，即fi=1，因此:

，

即γi0

等于稀溶液溶質(zhì)符合純物質(zhì)標態(tài)時的活度系數(shù)。γi0的物理意義，即γi0是兩種標準態(tài)蒸氣壓之比；，即γi0是兩種標準態(tài)活度之比；，即γi0是兩種標準態(tài)活度系數(shù)之比；在稀溶液中，若溶質(zhì)的活度以純物質(zhì)作標準態(tài)，其活度系數(shù)即為γi0，其值為常數(shù)。134γi0的物理意義，即γi0是兩種標準態(tài)蒸氣壓之比；，即γi0是兩種標準態(tài)活度之比；，即γi0是兩種標準態(tài)活度系數(shù)之比；135由，稀溶液溶質(zhì)符合亨利定律，即fi=1，因此:

，

即γi0

等于稀溶液溶質(zhì)符合純物質(zhì)標態(tài)時的活度系數(shù)。γi0的物理意義在稀溶液中，若溶質(zhì)的活度以純物質(zhì)作標準態(tài)，其活度系數(shù)即為γi0，其值為常數(shù)。在（理想）稀溶液中：在（理想）稀溶液中，溶質(zhì)滿足亨利定律。136

γi0表示稀溶液的aR,i-xi曲線在xi→0處的斜率由稀溶液的aR,i=γi0

·xi直線外推到xi=1縱軸上的截距求得；由實際溶液的γi-xi圖形外推到xi=0縱軸上的截距求得，此時，fi=1；γi0的獲得1.3.5.6γi0的計算方法137

γi0表示稀溶液的aR,i-xi曲線在xi→0處的斜率由稀溶液的aR,i=γi0

·xi直線外推到xi=1縱軸上的截距求得；138實際溶液的γi-xi圖形外推到xi=0縱軸上的截距求得，此時，fi=1；139140（xCd=0.0106時，Cd服從亨利定律

。）141溶液的吉布斯自由能是溶液最重要的熱力學函數(shù)，它由溶液形成時的焓變量及熵變量兩項組成：

△Gm=△Hm-T△Sm

（積分摩爾量）△GB=△HB-T△SB

（偏摩爾量）按照焓和熵變量的性質(zhì)，溶液可分為5類：理想溶液：△Hm=0△Sm=△Sm(R)

稀溶液：△Hm

≠0（常量）△Sm≠△Sm(R)

實際溶液：△Hm≠0△Sm≠△Sm(R)

正規(guī)溶液：△Hm≠0△Sm=△Sm(R)

無熱溶液：△Hm=0△Sm≠△Sm(R)

1.4

溶液的熱力學關系式1421.4.1

偏摩爾量

單組元體系的摩爾熱力學函數(shù)值1431.4.1

偏摩爾量

多組元體系的偏摩爾熱力學函數(shù)值144145146147廣度性質(zhì)與強度性質(zhì)都屬于系統(tǒng)的狀態(tài)性質(zhì)，即狀態(tài)函數(shù)。強度性質(zhì)是與物質(zhì)數(shù)量無關的性質(zhì),如溫度、壓力、密度等等。其數(shù)值與體系的數(shù)量無關的性質(zhì)，此種性質(zhì)不具有加和性,其數(shù)值取決于體系自身的特性。廣度性質(zhì)是與系統(tǒng)中存在的物質(zhì)的量成正比的熱力學變量。例如質(zhì)量、內(nèi)能、自由能、焓、熵等。廣度量具有加和性，即整體的性質(zhì)是組成整體的各部分的性質(zhì)之和。強度性質(zhì)與廣度性質(zhì)最好的區(qū)別方法就是看：把一個系統(tǒng)分成幾部分，具有加和性的為廣度性質(zhì)；如果各部分都相同的則為強度性質(zhì)。一般來講，溫度、壓力、組成（摩爾分數(shù)，質(zhì)量百分數(shù)，體積摩爾濃度，質(zhì)量摩爾濃度）、各種摩爾量均為強度性質(zhì)。除此而外的熱力學性質(zhì)均為廣度性質(zhì)。148

化學勢微分式149150溶液中組分B的相對化學勢

物質(zhì)或溶液的G的絕對值無法求出，因此要選擇標準態(tài)，才能求出溶液G的相對值。組分B的相對化學勢或化學勢變量：151152

偏摩爾量的三個重要公式微分式

153

偏摩爾量的三個重要公式集合式154155吉布斯自由能156

偏摩爾量的三個重要公式吉-杜公式（Gibbs-Duhem）微分式157微分式158吉布斯自由能159160偏摩爾量三個重要公式

●微分式

●集合式

●吉-杜方程（Gibbs-Duhem）

吉-杜方程說明在恒溫恒壓下，各組分的化學勢隨濃度的變化不是彼此獨立的，而是互為補償?shù)??！?61

化學勢(μi)與摩爾自由能(Gm)的關系162163164

=

純組元的化學勢165化學勢與活度的標準態(tài)的關系●以純物質(zhì)作為標準態(tài)●以假想純物質(zhì)為標準態(tài)●以服從亨利定律1%溶液為標準態(tài)1661.4.2理想溶液在一定溫度和壓力下，溶液中任一組分在全部濃度范圍內(nèi)都服從拉烏爾定律，則此溶液稱為理想溶液。理想溶液各組分的活度等于其摩爾分數(shù)氣相與溶液處于平衡時，溶液中組分B的化學勢與其在氣相中的化學勢相等，即：因此，有:B是氣體B在溫度T及Pθ=101325Pa下的標準化學勢，僅與溫度有關。167B稱為理想溶液的標準化學勢，乃是在與溶液相同的溫度下，xB=1的純組分B的化學勢，由于

與溫度、壓力有關，所以與溫度、壓力有關。

是在溫度T及Pθ=101325Pa下，氣體B的標準化學勢，僅與溫度有關。1681.4.2理想溶液16917017117217317417517617711782179218011812182183理想溶液的熱力學關系式184理想溶液的熱力學關系式冶金中遇到的理想溶液(1)

Fe54和Fe56，F(xiàn)e54O和Fe56O(2)

Au-Pt，Pb-Sn，Au-Ag等，(3)FeO-MnO，F(xiàn)eO-MgO，MgO-NiO等；(3)AgCl-PbCl2，PbCl2-LiCl，AgBr-KBr。1851.4.3稀溶液由于稀溶液溶質(zhì)濃度很低xB→0，完全為溶劑所包圍，僅需考慮溶質(zhì)和溶劑質(zhì)點之間的作用能。因此，恒溫時，向稀溶液中加入溶質(zhì)，仍具有稀溶液的性質(zhì)時，加入的每個新的溶質(zhì)質(zhì)點常伴隨有相同的熱效應，所以其混合焓與濃度無關，而是常量。熵變不等于理想溶液的值(△Sm(R))，而是有所減小，因為溶液質(zhì)點周圍出現(xiàn)了有序態(tài)。稀溶液：溶質(zhì)的蒸氣壓服從亨利定律，溶劑的蒸氣壓服從拉烏爾定律的溶液。

理想稀溶液186稀溶液：溶質(zhì)的蒸氣壓服從亨利定律，

溶劑的蒸氣壓服從拉烏爾定律的溶液。

理想稀溶液氣相與溶液處于平衡時，溶液中溶質(zhì)組分B的化學勢與其在氣相中的化學勢相等，即：因此，有:B是氣體B在溫度T及Pθ=101325Pa下的標準化學勢，僅與溫度有關。1.4.3.1稀溶液溶質(zhì)的化學勢187理想稀溶液不同標準態(tài)下溶質(zhì)飽和蒸氣壓的表達式B●以純物質(zhì)作為標準態(tài)●以假想純物質(zhì)為標準態(tài)●以服從亨利定律1%溶液為標準態(tài)

188●以純物質(zhì)作為標準態(tài)●以假想純物質(zhì)為標準態(tài)●以服從亨利定律1%溶液為標準態(tài)

B理想稀溶液不同標準態(tài)下溶質(zhì)化學勢的表達式189●以純物質(zhì)作為標準態(tài)●以假想純物質(zhì)為標準態(tài)●以服從亨利定律1%溶液為標準態(tài)

不同標準態(tài)下，溶質(zhì)的標準化學勢不同，但其溶質(zhì)的化學勢相同。B190稀溶液中，γi=γi0由吉布斯-亥姆霍茲方程理想稀溶液的偏摩爾ΔG和ΔH191192稀溶液中，γi=γi0理想稀溶液的偏摩爾ΔS193理想稀溶液溶劑的飽和蒸氣壓B稀溶液：溶質(zhì)的蒸氣壓服從亨利定律，

溶劑的蒸氣壓服從拉烏爾定律的溶液。

1.4.3.2稀溶液溶劑的化學勢194理想稀溶液溶劑的化學勢B稀溶液：溶質(zhì)的蒸氣壓服從亨利定律，

溶劑的蒸氣壓服從拉烏爾定律的溶液。

1.4.3.2稀溶液溶劑的化學勢是氣體B在溫度T及Pθ=101325Pa下的標準化學勢，僅與溫度有關。1951.4.4實際溶液由于實際溶液中原子間的作用能很復雜，溶液形成時出現(xiàn)了熱效應及原子的有序態(tài)。這就使溶液組分化學勢的表達式和其蒸氣壓的表達式一樣，十分復雜。與處理實際溶液蒸氣壓計算式的方法一樣，用組分的活度去代替理想溶液組分化學勢中的濃度，就能使實際溶液組分的化學勢具有與理想溶液組分的化學勢相同形式的表達式。196實際溶液組分化學勢與活度的標準態(tài)關系●以純物質(zhì)作為標準態(tài)●以假想純物質(zhì)為標準態(tài)●以服從亨利定律1%溶液為標準態(tài)197實際溶液無論取何種標準態(tài)，溶質(zhì)溶解前后的偏摩爾自由能變化值均為RTlnaR,i實際溶液集合公式198●以純物質(zhì)為標準態(tài)

實際溶液理想溶液超額函數(shù)描述實際溶液對理想溶液的偏差199RTlnγi是實際溶液與理想溶液的偏摩爾吉布斯自由能的差值，它與γi有關。而γi與溶液中原子間的交互作用能有關。uAB>1/2(uAA+uBB)時，γi<1，對拉烏爾定律產(chǎn)生負偏差，放出熱能，同時ΔVi<0；uAB<1/2(uAA+uBB)

時，γi>1，對拉烏爾定律產(chǎn)生正偏差，吸熱，ΔVi>0；uAB=1/2(uAA+uBB)時，γi=1，溶液是理想溶液。超額函數(shù)描述實際溶液對理想溶液的偏差200正規(guī)溶液是比較接近于實際溶液的一種溶液模型，因為它考慮了溶液原子間的交互作用能產(chǎn)生的混合焓。但當這種混合焓不很大時，原子間的熱運動能使原子間形成的有序態(tài)破壞，因而溶液形成的熵變僅是由于原子完全無序的混合，故其混合熵與理想溶液的相同。因此，正規(guī)溶液的熱力學性質(zhì)可如以下式子表示：△Hm≠0

；

△Sm=△Sm(R)=-R∑xBlnxB

1.4.5正規(guī)溶液201202203204附錄：正規(guī)溶液近似2051.5

活度的測定及計算方法開展冶金過程的熱力學分析需要準確、可靠的熱力學數(shù)據(jù)，而活度和活度系數(shù)是重要的冶金熱力學參數(shù)，因此活度和活度系數(shù)的測定與計算是非常重要的。熔體中組元的活度是對冶金生產(chǎn)和材料合成過程中進行熱力學分析的重要物理化學參數(shù)。活度和活度系數(shù)的測定是冶金和材料熱力學分析的基礎工作，因此，活度和活度系數(shù)的測定一直受到冶金及材料科學工作者的重視。206溶液中組分的活度不像濃度那樣可以由化學分析法測定。當包含有活度因素的熱力學公式中，若其它物現(xiàn)量或參數(shù)是可測的或已知的，就可由此計算組分的活度。常用的方法有：蒸氣壓法、分配定律法、化學平衡法、電動勢法等。在選擇這些方法的時候，要注意一些基本問題，例如：哪些方法能適合研究對象，哪種方法的誤差較小等?；疃鹊臏y定及計算的基本方法選取一個包含有活度項的熱力學公式，然后確定其它各項的值，最后就可求出活度項的值。2071.5.1蒸氣壓法當以純物質(zhì)為標態(tài)時，p*可由純物質(zhì)測定的蒸氣壓或由該物質(zhì)的蒸氣壓與溫度的關系式計算得到；當以假想純物質(zhì)或1％溶液為標態(tài)時，需由實驗測定KH或K%。理論依據(jù)pi(標)代表了三種標準態(tài)的常數(shù):p*、KH或K%208【例】

1600℃時假設相對原子量ArB=60的B組元溶于相對原子量ArA=56的A熔體中，形成A-B熔融合金，已知測定在不同濃度時，B組元的蒸氣壓如下表所示，試用三種活度標準態(tài)分別求出B組元的活度及活度系數(shù)。（只求w[B]=0.2%及w[B]=100%兩種濃度）w[B]/%0.10.20.51.02.03.0100x[B]9.33×10-41.87×10-34.67×10-39.34×10-31.87×10-22.81×10-21pB/Pa1251424402000209解:

（1）以純組元B為標準態(tài)因此：w[B]=0.2%時，w[B]=100%時，

w[B]/%0.10.20.51.02.03.0100x[B]9.33×10-41.87×10-34.67×10-39.34×10-31.87×10-22.81×10-21pB/Pa1251424402000210解:

（2）以假想純物質(zhì)為標準態(tài)（仍符合亨利定律）取最低濃度xB=9.33×10-4，對應的pB=1Pa，則：因此：w[B]=0.2%時，

w[B]=100%時，

w[B]/%0.10.20.51.02.03.0100x[B]9.33×10-41.87×10-34.67×10-39.34×10-31.87×10-22.81×10-21pB/Pa1251424402000211（3）以質(zhì)量1%溶液為標準態(tài)已知：w[B]=1%時，pB=14Pa，若以此計算亨利定律，則：但是理想稀溶液時，即w[B]=0.1%時，pB=1Pa，由此計算：這樣二者并不相等，說明w[B]=1%時溶液已經(jīng)不符合亨利定律，所以此時的標準態(tài)蒸氣壓應為：w[B]/%0.10.20.51.02.03.0100x[B]9.33×10-41.87×10-34.67×10-39.34×10-31.87×10-22.81×10-21pB/Pa1251424402000212（3）以質(zhì)量1%溶液為標準態(tài)w[B]/%0.10.20.51.02.03.0100x[B]9.33×10-41.87×10-34.67×10-39.34×10-31.87×10-22.81×10-21pB/Pa1251424402000求解的另一種方法：已經(jīng)求出：已經(jīng)關系：因此：213（3）以質(zhì)量1%溶液為標準態(tài)w[B]/%0.10.20.51.02.03.0100x[B]9.33×10-41.87×10-34.67×10-39.34×10-31.87×10-22.81×10-21pB/Pa1251424402000因此：w[B]=0.2%時，

w[B]=100%時，

2141.5.1蒸氣壓法蒸氣壓法適用于蒸氣壓較高的有色金屬組分的活度（例如，Pb、Zn、Cd、Hg等），一般采用的測定方法是使惰性氣體通過金屬溶液表面，測定一定體積的氣體揮發(fā)組分的質(zhì)量。此外，尚有利用真空中組分的升華速度或組分蒸氣通過標定的小孔的流速來測定蒸氣壓的。理論依據(jù)pi(標)代表了三種標準態(tài)的常數(shù):p*、KH或K%2151.5.1蒸氣壓法蒸氣壓法的關鍵是精確測定組元的飽和蒸汽壓，且原理非常簡單；

由于大多數(shù)組元的飽和蒸汽壓很低，因此對于大多溶液的組元都不能用這種方法測定。理論依據(jù)pi(標)代表了三種標準態(tài)的常數(shù):p*、KH或K%216組分B溶解于互不相溶的兩相中，當兩相平衡時，如果已知一相中的活度，則可由分配常數(shù)的測定求出此組分在另一相中的活度。

理論依據(jù)：

I相中組分B的化學勢：

II相中組分B的化學勢：

平衡時：

1.5.2分配定律法（分配平衡法）217或

I相中組分B的化學勢：

II相中組分B的化學勢：

平衡時：

218Li—分配常數(shù)，在一定溫度下，與組分B在兩相內(nèi)的標準態(tài)有關。

219若兩相組分i均選純物質(zhì)標準態(tài)，則：已知一相中組分B的活度，即可知另一相中B的活度。220若兩相組分i不均選純物質(zhì)標準態(tài)，則：221例如：II相中組分i以純物質(zhì)為標準態(tài)，I相中組分i以假想純物質(zhì)為標準態(tài)時：稱為“表觀分配常數(shù)”。若兩相組分i不均選純物質(zhì)標準態(tài)，則：222當組分i在兩相中的濃度很低時，xi→0,

γi(II)=fi(I)=1當我們利用實驗測定出，以-xi的關系作圖，曲線外推到xi→0，即可求出。由于，已知B在一相中的活度，即可求出另一相中的活度。若兩相組分i不均選純物質(zhì)標準態(tài)223【例】

實驗測得1873k時，磷在鐵及銀兩液體金屬中的分配平衡濃度如表所示，試求鐵液中磷的活度。

x(P[Fe])0.10.150.200.25x(P[Ag])6.3×10-51.5×10-43.16×10-46.25×10-4P在Fe及Ag金屬液內(nèi)的平衡分配濃度224解:根據(jù)分配定律，要求鐵液中磷的活度，就要知道銀液中磷的活度，因此本題進行了近似計算：由于銀液中磷的平衡濃度很低，處在稀溶液范圍，可以認為銀液內(nèi)磷的活度系數(shù)為1，即：因而：

x(P[Fe])0.10.150.200.25x(P[Ag])6.3×10-51.5×10-43.16×10-46.25×10-4P在Fe及Ag金屬液內(nèi)的平衡分配濃度2250.10.150.200.256.3×10-51.5×10-43.16×10-46.25×10-46.3×10-41.0×10-31.58×10-32.5×10-3首先求：

，計算結果見下表：

求出進而做出的關系曲線，由曲線外推到2260.10.150.200.256.3×10-51.5×10-43.16×10-46.25×10-46.3×10-41.0×10-31.58×10-32.5×10-3-3.20-3.00-2.80-2.60，求出外推到227228因此：由于：可求：代入P在Ag液中的不同濃度，即可求出不同濃度下，P在Fe液中的活度。，求出外推到2290.10.150.200.256.3×10-51.5×10-43.16×10-46.25×10-46.3×10-41.0×10-31.58×10-32.5×10-3-3.20-3.00-2.80-2.600.250.591.252.48的有關計算值及鐵液中磷的活度230作業(yè)(課本p291-4)：3月13日交（下周二）231表示除組分B的活度外，反應中其他組分的活度或分壓的積。當它們的數(shù)值是已知的或可測定時，就能利用反應的K0來計算組分B的活度。1.5.3化學平衡法化學平衡法是活度和活度系數(shù)測定的最經(jīng)典方法。參加化學反應的溶液中組元的活度可以通過平衡實驗進行測定?；瘜W反應的平衡常數(shù):232以測定鐵液中碳活度為例：式中：在一定溫度下，做混合氣體CO-CO2與鐵液中碳組元的平衡實驗，實驗不斷改變氣體中CO和CO2的比例，則對于CO2＋[C]=2CO平衡反應，可得到一組平衡值K’【表觀平衡常數(shù)】。

w[%C]→0時，Kθ=

K’1.5.3化學平衡法

K’-w[%C]關系式233測定出不同w[%C]時的K’，然后對lgK’-w[%C]作圖，時，

當

根據(jù)可求不同CO/CO2時，也就是不同碳濃度時的碳活度。進而改變溫度，可測出不同溫度下碳的活度。

w[%C]→0時，Kθ=

K’

K’

-w[%C]關系式234【例】在1813K，用CO和CO2混合氣體與鐵液中溶解的碳反應，CO2+[C]=2CO,測得不同碳濃度的比值如表所示，試計算碳的質(zhì)量1%標準態(tài)活度及活度系數(shù)。w[%C]0.1000.2160.4520.6401.062.925.20(飽和)P2CO/pCO24393191292525293015300反應CO2+[C]=2CO的{p2CO/pCO2}平235解:

CO2+[C]=2CO由于：以質(zhì)量1%溶液為標準態(tài)時，表觀平衡常數(shù)：某些反應方程處理形式類似236由已知數(shù)據(jù)計算不同w[%C]時的lgK’0.1000.2160.4250.6401.062.925.202.632.632.652.662.693.003.47w[%C]0.1000.2160.4520.6401.062.925.20(飽和)P2CO/pCO243931912925252