超分子化學(xué)的研究進(jìn)展

超分子化學(xué)的研究進(jìn)展

一、非鍵相互作用近年來，超分子化學(xué)已成為化學(xué)科學(xué)中分子設(shè)計的中心主題。超分子化學(xué)可定義為“分子之上的化學(xué)”,即超越分子的化學(xué),它與分子化學(xué)的區(qū)別在于,分子化學(xué)主要研究原子之間通過共價鍵(或離子鍵)形成的分子實體的結(jié)構(gòu)與功能,而超分子化學(xué)則研究兩個或多個分子通過弱鍵相互作用結(jié)合而成的化學(xué)實體的結(jié)構(gòu)與功能。“超分子”這一術(shù)語是由德國科學(xué)家沃爾夫(K.L.Wolf)等人于20世紀(jì)30年代提出的,起初用來描述由配位離子和帶相反電荷的離子組成的化合物分子相互作用形成的高度組織的實體。但超分子化學(xué)成為一門獨立學(xué)科則是始于20世紀(jì)60年代,由于在研究堿金屬陽離子的配位化學(xué)時發(fā)現(xiàn)了幾類作用力強而且選擇性高的配體,使其得到迅猛發(fā)展。后來法國的萊恩(J.M.Lehn)將這一研究領(lǐng)域發(fā)展為超分子化學(xué)。萊恩在獲得1987年諾貝爾化學(xué)獎的演說中將超分子化學(xué)定義為:研究兩種以上的化學(xué)物種通過分子間力相互作用締結(jié)而成的具有特定結(jié)構(gòu)和功能的超分子體系的科學(xué)。分子的自組織(即系統(tǒng)內(nèi)各個組成部分由于特定的相互作用而自動形成有序的結(jié)構(gòu))、自組裝、協(xié)同作用使建立超分子結(jié)構(gòu)成為可能,分子和分子之間除共價鍵或離子鍵以外,還可能以非化學(xué)鍵形式發(fā)生一定的相互作用,這些相互作用與已知的化學(xué)鍵不同,要比化學(xué)鍵弱一些,因此將這種相互作用稱為弱鍵或非鍵相互作用,而形成超分子的主要原因就是分子間存在這些非鍵相互作用,這些作用包括:氫鍵(hydrogenbonds)、范德華力(vanderWaalsforces)、疏水力(hydrophobicinteraction)。氫鍵即氫原子通常容易與F、O、N等原子以共價鍵形成強極性鍵的共價鍵化合物,這個共價鍵化合物上的氫原子還可以與另一個分子中具有孤對電子、電負(fù)性大、半徑小的原子,如F、O、N等原子,形成具有X-H…Y形式的物質(zhì)。這時氫原子與Y原子之間的定向吸引力叫做氫鍵,以H…Y表示,常見的如一個水分子中的氧原子容易和另一個水分子中的一個氫原子形成氫鍵(如圖1)。范德華力最早是由荷蘭科學(xué)家范德瓦爾斯在研究氣體行為時提出的,他發(fā)現(xiàn)氣相分子之間存在吸引和排斥的作用,用范德華方程校正實際氣體對理想氣體的偏離,因而稱其為范德華力,簡稱范氏力。疏水力為了減少有序水分子的數(shù)量,非極性分子如苯、環(huán)己烷等有聚集在一起形成最小疏水面積的趨勢,人們將保持這些非極性分子聚集在一起的相互作用稱為疏水相互作用,將它們之間的力稱為疏水力。由于這些相互作用的強度比通常的化學(xué)鍵如共價鍵、離子鍵等弱,因此有人也稱其為弱鍵或非鍵相互作用。分子識別、自組織等現(xiàn)象則是這種弱相互作用的具體表現(xiàn),這些弱相互作用使分子體系形成結(jié)構(gòu)確定、體系穩(wěn)定并且具有一定功能的一種有序集合體。超分子科學(xué)及納米科學(xué)的研究發(fā)現(xiàn),相當(dāng)一部分發(fā)生在納米尺度的分子間的現(xiàn)象在用現(xiàn)有理論解釋時遇到了困難,因此人們都希望對既非宏觀、又非微觀的相對獨立的中間領(lǐng)域——介觀層次上的現(xiàn)象能有一個合理的理論解釋。液晶,不僅是現(xiàn)代顯示領(lǐng)域中的一個重要研究內(nèi)容,而且由于它具有自組織的特性,因此在生命科學(xué)的研究中也倍受矚目。液晶通?？煞譃槿苤乱壕Ш蜔嶂乱壕纱箢?。溶致液晶在生物體中大量存在,因此成為生命科學(xué)研究中的一個重要課題。細(xì)胞膜即可看成是一種液晶相結(jié)構(gòu),由于生物體中構(gòu)成細(xì)胞膜、細(xì)胞內(nèi)膜等各種生物膜的基本單元是長鏈分子,其一端親水、另一端疏水,因此在水溶液中親水端傾向靠在一起和水作用,而疏水端則傾向“夾”在親水端中間,從而形成雙層膜,這種雙親性分子大量規(guī)則排列,就形成有序的液晶系統(tǒng)。這種液晶與顯示用液晶不同,它是由兩種或兩種以上的化合物組成,一般是水和“雙親”性分子,由溶液濃度的改變導(dǎo)致液晶相的形成,因此稱為“溶致”液晶,熱致液晶通常是由單一分子組成的系統(tǒng),其液晶相的形成是由溫度引起的,因此液晶是研究相變現(xiàn)象的好材料。同時,由于物質(zhì)發(fā)生相變時會表現(xiàn)出一些特別的現(xiàn)象和性質(zhì),因而液晶系統(tǒng)對于功能性分子的研究具有極大潛力,如某些液晶在分子識別作用的指導(dǎo)下可以進(jìn)行自組裝,這種自組裝的特性具有許多用途。超分子與液晶結(jié)合形成了新的研究領(lǐng)域——超分子液晶。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,人們的研究從最初的小分子液晶轉(zhuǎn)向聚合物高分子液晶,它是在一定條件下能以液晶態(tài)存在的高分子,圖2為日本的加藤(T.Kato)等人研制的一種碟形超分子液晶。早期聚合物液晶的研究由于單體材料難于形成液晶相,因而局限于生物溶質(zhì)液晶聚合物的研究,典型的如多肽的濃溶液或一定數(shù)量DNA片段的溶液。后來隨著研究的發(fā)展,不斷合成出具有各種特性的聚合物液晶。這些聚合物液晶或高分子液晶通過分子間的弱鍵相互作用,如氫鍵相互作用和范德華力等等,形成超分子液晶。超分子液晶不僅具有液晶相特有的分子取向有序性,而且與其他小分子液晶化合物相比,它又具有分子量高的特點,因此有序性和分子量高的結(jié)合使超分子液晶具有新的特性。高分子液晶通常不適于用作顯示材料,但它們在材料性能方面具有優(yōu)勢,即具有高強度、高模量、耐高溫、低熱膨脹系數(shù)、低成型收縮率、低密度,介電性、阻燃性和耐化學(xué)腐蝕性良好等優(yōu)異性能,因而廣泛用于電子電器、航天航空、國防工業(yè)、光通訊等領(lǐng)域。在航空航天領(lǐng)域,液晶高分子已用作人造衛(wèi)星的電子部件、噴氣客機的零部件和內(nèi)封條等。在纖維光學(xué)領(lǐng)域,液晶高分子被用作石英光纖的二次包裹和光纖耦合器件等。特別是功能性液晶高分子膜易于制備成面積較大、具有一定強度和滲透性的膜,而且對電場及溶液的PH值有響應(yīng),因而受到研究人員的廣泛重視。超分子液晶在液晶材料的分子設(shè)計和合成方面取得了許多成果,有廣泛而重要的實際用途。隨著人們對超分子液晶研究的不斷深入,發(fā)現(xiàn)氫鍵可以誘導(dǎo)液晶相的形成。實際上,布拉菲爾德(E.Bradfield)與瓊斯(B.Jones)于1929年就觀察到苯甲酸衍生物可通過羧基間的氫鍵形成液晶相超分子。同時,超分子液晶的發(fā)展逐漸向生命科學(xué)靠攏,由于自組裝和液晶是生命發(fā)展和細(xì)胞產(chǎn)生功能的先決條件,因此目前利用分子間氫鍵,形成與細(xì)胞膜的磷脂具有相同結(jié)構(gòu)的超分子液晶模擬生物系統(tǒng)的研究,也成為生命科學(xué)中的一個重要課題。二、側(cè)鏈型超分子海水淡化材料超分子液晶是建立在分子間非鍵相互作用基礎(chǔ)上的復(fù)合液晶體系,氫鍵、范德華相互作用、靜電相互作用、疏水作用等可用于超分子液晶的組裝,或直接導(dǎo)致擴(kuò)展液晶基元(extendedmesogen)的形成。在各種弱相互作用中,由于氫鍵具有飽和性和方向性,因此在超分子液晶的研究中備受關(guān)注。實驗發(fā)現(xiàn)氫鍵形成的復(fù)合物比偶極-偶極相互作用形成的復(fù)合物要穩(wěn)定。氫鍵型超分子液晶最早是由布魯姆斯坦(Blumstein)觀察到的。到目前為止,多種超分子液晶的形成均與氫鍵相互作用有關(guān),因此本文主要介紹基于氫鍵相互作用形成的超分子液晶。研究發(fā)現(xiàn)這些基元可以是棒狀、盤狀等等。根據(jù)基元的不同,人們將其分為以下幾類:主鏈型超分子液晶、側(cè)鏈型超分子液晶、復(fù)合型超分子液晶、碟型超分子液晶。下面就對上述各種類型的超分子液晶作一簡單的介紹。主鏈型超分子液晶主鏈型超分子液晶是液晶基元沿軸向方向通過氫鍵作用形成的鏈狀液晶高分子,圖3(a)是其結(jié)構(gòu)示意圖,圖3(b)是典型的主鏈型超分子液晶。在含手性碳的酒石酸兩端分別引入可與之形成氫鍵作用的基團(tuán),二者組裝形成超分子液晶聚合物。弗萊查特(FrechetJ.M.)與加藤等人分別利用分子間的氫鍵相互作用,通過分子識別和自組裝成功制備了超分子液晶。由于主鏈型超分子液晶結(jié)構(gòu)成鏈型,在外力作用下可平行排列,因此形成的材料力學(xué)性能優(yōu)良,適于用作高強度纖維和高強度成型品,同時具有尺寸穩(wěn)定、耐熱、耐腐蝕等特點,因此廣泛用于航空、汽車和電子工業(yè)。側(cè)鏈型超分子液晶按照液晶基元與主鏈的聯(lián)結(jié)方式,側(cè)鏈型超分子液晶可分為腰接型和尾接型,其示意圖分別如圖4(a)和圖4(b)。圖4(c)為加藤制備的腰接型液晶,它的性質(zhì)比較特殊,雖然主鏈本身柔順,但由于基元間的相互作用,主鏈變成剛性鏈,具有主鏈型液晶的性質(zhì)。由于柔性間隔段的去耦合作用,側(cè)鏈液晶基元受外力作用,其排列取向容易發(fā)生變化,而且尾接型側(cè)鏈液晶超分子的熔點較低,因此多用作功能材料,如液晶顯示、光學(xué)非線性材料、光貯存材料和用于色譜分離,如將非對稱共軛結(jié)構(gòu)的有機分子作為側(cè)基引入高分子液晶,可制得非線性光學(xué)性質(zhì)顯著且穩(wěn)定的功能膜。另外,膽甾酯側(cè)鏈聚硅氧烷液晶可以用作毛細(xì)管氣相固定液,柱效較高,對蒽、菲、芴及苊混合物和二異構(gòu)體混合物的分離選擇性較好,適于多環(huán)混合物和取代苯異構(gòu)體混合物的分離。作為新型的氣相色譜固定液,具有良好的實用價值。側(cè)鏈型超分子液晶由于其兼具特別的光學(xué)效應(yīng)和高分子加工成型的特性,適于作為記憶材料,同時由于采用自由基聚合,得到的側(cè)鏈液晶超分子的分子量較主鏈型超分子液晶的高,因此是一種潛在的高性能結(jié)構(gòu)材料。復(fù)合型超分子液晶復(fù)合型超分子液晶同時含有主鏈型和側(cè)鏈型液晶高分子基元連接方式,如圖5(a、b、c)所示。加藤等人考察了一系列主鏈含二酰胺基吡啶的聚合物與苯甲酸衍生物的組裝體系,由于苯甲酸羧基與酰胺吡啶基之間通過分子識別形成雙重氫鍵,這類復(fù)合體系形成了超分子液晶聚合物,從X射線衍射分析結(jié)果推測,這類超分子聚酰胺具有層狀結(jié)構(gòu)。其他超分子液晶有碟型液晶形成的超分子液晶、“雙面”超分子液晶和液晶冠醚。除了棒狀分子可以形成液晶態(tài)外,碟型液晶分子也可形成液晶態(tài)。而且由于這種分子中含有苯環(huán),因此可能通過π-π相互作用形成超分子液晶。典型的碟型液晶超分子如圖6所示。碟型液晶分子以其光電特性著稱,這種碟狀分子主要由向列型及柱狀型兩部分構(gòu)成,少部份的碟狀液晶分子會形成薄層狀態(tài),且其分子結(jié)構(gòu)的排列不易被觀察到。盤型液晶能夠形成π堆積的柱狀結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)可用于有機發(fā)光二極管、場效應(yīng)晶體管和一些光電裝置,因此引起了人們的極大興趣。通常,這類盤狀分子的中心是一個芳環(huán)的核,外圍是烷基側(cè)鏈,這些柔軟的烷基側(cè)鏈在形成超分子聚集體時起了很重要的作用。碟狀液晶分子的柱狀型狀態(tài)具有很強的電荷移動能力,可用于有機材料電荷傳輸中,如一維空間的導(dǎo)體、光導(dǎo)體、場發(fā)射式電晶體、光伏打電池及液晶顯示器等等。液晶分子在此薄層之中通常以棒狀分子結(jié)構(gòu)存在。這些材料的主要缺點是制成的元件太窄及不能連接,通常使用光學(xué)補償膜減少漏光現(xiàn)象,并于基板平行方向施加電場。這種高分子碟狀液晶形成的負(fù)雙折射率薄膜可當(dāng)成補償膜而用于扭轉(zhuǎn)式液晶顯示器中,使顯示效果大大改善。英國赫爾大學(xué)的塞茲(IsabelM.Saez)和古德貝(JohnW.Goodby)設(shè)計合成并表征了由化學(xué)特性完全不同的兩部分組成的“雙面”超分子液晶。研究人員基于季戊四醇單元和三(羥甲基)氨基甲烷單元制得中間連接單元,其中一個單元含有3個氰基聯(lián)苯(CB),另一個單元含有手性苯甲酸苯酯(PB)制備的2種樹枝狀六聚體液晶材料。這兩種材料均在室溫玻璃態(tài)進(jìn)行分離,研究發(fā)現(xiàn)它們都呈現(xiàn)出手性近晶C相和向列相兩種相態(tài),可以自組裝為具有預(yù)期化學(xué)功能和物理性質(zhì)的納米和介觀尺度材料。液晶冠醚包括小分子、高分子液晶冠醚兩種。在1982年第九屆國際液晶會議上,博蓋斯卡亞(BogatskayaL.G.)首次報道了小分子液晶冠醚。液晶冠醚是分子結(jié)構(gòu)中含有冠醚環(huán)的液晶。其中,冠醚環(huán)插入或連接在具有液晶性的分子結(jié)構(gòu)中。液晶冠醚將液晶態(tài)結(jié)構(gòu)的有序性同冠醚環(huán)的功能性有機結(jié)合,是既有液晶特性、又有冠醚選擇配位功能的新型化合物,是設(shè)計分子器件、離子器件和超分子器件的首選物質(zhì)之一。它在分子結(jié)構(gòu)、性能和應(yīng)用功能等方面都與通常的液晶化合物不同,在分子光子器件、分子離子器件、離子傳輸與選擇識別、仿生膜及分子水平上進(jìn)行信號和信息傳遞的能力等領(lǐng)域引起廣泛關(guān)注。高分子液晶冠醚研究起步較晚,直到1988年,柯伊(CowieJ.M.)和帕塞克(PercecV.)分別合成主鏈含冠醚環(huán)的聚酞胺型液晶高分子和聚醚型液晶高分子。隨后帕塞克又合成四種側(cè)鏈型高分子液晶冠醚,并研究了Na+高分子液晶冠醚絡(luò)合物的性能,發(fā)現(xiàn)形成液晶的能力隨Na+含量的增加而下降。因此液晶冠醚的研究不論從基礎(chǔ)研究還是從實際應(yīng)用考慮,液晶冠醚將為主-客體化學(xué)開辟一個嶄新的研究領(lǐng)域,不僅具有重要的科學(xué)意義,而且也拓寬了冠醚和液晶兩個獨立學(xué)科的應(yīng)用前景。迄今為止合成出向列相、近晶相、柱狀相和膽甾相的小分子液晶冠醚,主要用于LB膜的制備與研究、氣相色譜固定液和金屬離子的分離。合成