epdmpp熱塑性彈性體相態(tài)結(jié)構(gòu)的形成與控制

epdmpp熱塑性彈性體相態(tài)結(jié)構(gòu)的形成與控制

采用動態(tài)硫效率技術(shù)制備的普通民眾兵共青團（tpv），具有優(yōu)異的耐寒性、防潮性、壓縮變形性等性能，已成為近20年來的熱點。理想的TPV相態(tài)結(jié)構(gòu)應(yīng)是大量的交聯(lián)橡膠作為分散相,并以微米級尺寸均勻地分散于少量的樹脂基體中。因共混物中橡膠相比例較大,在動態(tài)硫化時通常都要經(jīng)過相轉(zhuǎn)變過程才能形成所需要的相態(tài)結(jié)構(gòu)。動態(tài)硫化過程就是在選定的橡膠、樹脂組分的基礎(chǔ)上,采用適宜的配方體系(主要是硫化體系)和制備工藝,通過高溫硫化和剪切作用,使橡膠的交聯(lián)速率、交聯(lián)密度與混合剪切速率的大小相匹配,形成具有一定交聯(lián)度和粒徑范圍的以橡膠粒子為分散相的熱塑性彈性體。本工作制備了低硬度三元乙丙橡膠(EPDM)/聚丙烯(PP)TPV,研究了動態(tài)硫化中的相轉(zhuǎn)變過程以及橡膠相的交聯(lián)密度和制備工藝對EPDM/PPTPV相態(tài)結(jié)構(gòu)的影響。1實驗部分1.1pp、氯化亞錫、ppEPDM,牌號為Keltan509X100,荷蘭DSM公司生產(chǎn);PP,牌號為T300,上海石化股份有限公司生產(chǎn);酚醛樹脂,SP1045,美國Schenectady公司生產(chǎn);氯化亞錫,化學(xué)純,如皋市化學(xué)試劑廠生產(chǎn);其他均為橡膠工業(yè)常用配合劑。1.2脂以外助劑和其他助劑的混煉基本配方(質(zhì)量份)EPDM100,PP43,酚醛樹脂變量,氯化亞錫0.5,氧化鋅2.5,硬脂酸0.5,防老劑SP-C0.5,炭黑20。密煉機工藝制備EPDM/PPTPV先將除酚醛樹脂以外的其他助劑和EPDM在開煉機上混煉,薄通打包5～7次,混合均勻制得EPDM母煉膠。將EPDM母煉膠和PP在上海輕機模具廠生產(chǎn)的XSM-1型密煉機中于180℃、80r/min的條件下混合3min,然后加入酚醛樹脂動態(tài)硫化共混7min,制得EPDM/PPTPV。反應(yīng)性擠出工藝制備EPDM/PPTPV將EPDM母煉膠和PP在密煉機中于180℃、40r/min條件下共混5min出料。然后在冷開煉機上加入酚醛樹脂,混合均勻后出片造粒,制得反應(yīng)性粒料。再將其加入上?；C械四廠生產(chǎn)的SJS35×56型雙螺桿擠出機進行動態(tài)硫化,制得EPDM/PPTPV。1.3酚醛樹脂對epda/pptpv表達的影響溶脹性將EPDM/PPTPV用二甲苯抽提,保持20min回流1次,抽提80min。然后于25℃下在密閉容器中溶脹120h。計算其溶脹比和凝膠質(zhì)量分數(shù),作為EPDM/PPTPV交聯(lián)密度的相對表征參數(shù)。硫化特性用不加PP的相同配方的橡膠膠料在上?；C械四廠生產(chǎn)的LH-90型橡膠硫化儀上測定硫化曲線。根據(jù)硫化曲線計算硫化速率,其最大轉(zhuǎn)矩反映橡膠的交聯(lián)密度,以此來考察酚醛樹脂對EPDM/PPTPV中橡膠硫化的影響。相態(tài)結(jié)構(gòu)用熱的二甲苯刻蝕EPDM/PPTPV表面的PP,回流2次,取出后待溶劑揮發(fā)完全,噴金處理后在日本電子公司JEOLJSM-6360LV型掃描電子顯微鏡(SEM)下觀察EPDM/PPTPV的相態(tài)結(jié)構(gòu)。2結(jié)果與討論2.1epda/pptpv的形成過程在EPDM/PPTPV的動態(tài)硫化過程中,最初是EPDM與PP在表面能匹配的情況下經(jīng)過熔融剪切形成雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)。在高溫硫化和高剪切作用下,硫化劑酚醛樹脂選擇對EPDM進行硫化。隨著EPDM硫化程度的提高,其剪切彈性模量逐漸增高,外界傳遞給EPDM的剪切應(yīng)力逐步增大,因而橡膠連續(xù)相逐步解體,發(fā)生伸長、斷裂并逐步細化,形成以PP為連續(xù)相、交聯(lián)EPDM粒子為分散相的“海島”結(jié)構(gòu)。隨著EPDM小膠粒的進一步交聯(lián),相態(tài)結(jié)構(gòu)得到進一步均化,最終形成交聯(lián)橡膠相EPDM分散于樹脂PP中的理想的相態(tài)結(jié)構(gòu)。圖1顯示了采用密煉機工藝制備EPDM/PPTPV時的相態(tài)結(jié)構(gòu)的形成過程。圖1(a)表明EPDM和PP在高溫和剪切作用下經(jīng)過3min的熔融共混形成了雙連續(xù)相結(jié)構(gòu);圖1(b)表明加入酚醛樹脂硫化劑時,橡膠相開始硫化并聚集。此時的粒子形狀不規(guī)則,大小不均勻;經(jīng)過3min的動態(tài)硫化,到圖1(c)時交聯(lián)已經(jīng)基本結(jié)束,完成了由雙連續(xù)相到以PP為連續(xù)相、EPDM粒子為分散相的轉(zhuǎn)變。但此時橡膠粒子尺寸不均一,形狀各異;再經(jīng)過4min共混,到圖1(d)時,由于橡膠相的動態(tài)剪切彈性模量進一步增大,在剪切作用下,較大的橡膠粒子發(fā)生破裂、分散,形成橡膠相與樹脂相分布均勻的相態(tài)結(jié)構(gòu)。2.2影響epdm-botpv相態(tài)結(jié)構(gòu)的因素2.2.1硫化劑用量對epda/pptpv的影響首先考察酚醛樹脂對EPDM硫化的影響,以此來說明EPDM/PPTPV中橡膠的硫化特性。由圖2可以看出,隨著硫化劑酚醛樹脂用量的增加,EPDM的硫化速率先增加后下降,而最大轉(zhuǎn)矩逐漸增大,當(dāng)硫化劑用量為7份時,其最大轉(zhuǎn)矩達到4.1N·m,繼續(xù)增加硫化劑用量,最大轉(zhuǎn)矩增加很少,而硫化速率反而有所下降,說明硫化劑用量對硫化速率的影響較小,而EPDM的交聯(lián)密度隨著硫化劑用量的增加而提高。由圖3可以看出,隨著硫化劑用量的增加,EPDM/PPTPV的溶脹比逐漸減小,凝膠質(zhì)量分數(shù)逐漸增加,說明其橡膠相的交聯(lián)密度增加。綜合考慮,用動態(tài)硫化工藝制備EPDM/PPTPV時,硫化劑的最佳用量約為7份。由圖4可以看出,當(dāng)硫化劑用量較高時,EPDM/PPTPV的交聯(lián)密度較大,交聯(lián)橡膠粒子也較均勻細致,說明交聯(lián)密度較高的橡膠粒子受到剪切破碎的效應(yīng)也較大,并且對橡膠粒子的破碎和分散也比較有利。2.2.2設(shè)備對epda/pptpv的影響在動態(tài)硫化過程中,橡膠相的交聯(lián)過程與交聯(lián)橡膠粒子分散過程的匹配是制備具有理想相態(tài)結(jié)構(gòu)TPV的基本原則,而選擇恰當(dāng)動態(tài)硫化設(shè)備是優(yōu)化制備方法的基礎(chǔ)。圖5為采用反應(yīng)性擠出工藝與采用密煉機工藝制備的EPDM/PPTPV的相態(tài)結(jié)構(gòu)。由于密煉機的剪切速率遠不及雙螺桿擠出機的剪切速率,橡膠粒子受到的破碎效應(yīng)相對較弱,所制備的EPDM/PPTPV的橡膠粒子粒徑比反應(yīng)性擠出工藝制備的大。反應(yīng)性擠出工藝由于具有強烈的剪切和混合作用,因而制備的EPDM/PPTPV具有更好的力學(xué)性能和流動性能。2.2.3熱循環(huán)作用對相態(tài)結(jié)構(gòu)的影響采用反應(yīng)性擠出動態(tài)硫化工藝制備EPDM/PPTPV時,主機的螺桿轉(zhuǎn)速是影響物料所受剪切力和停留時間的重要因素。主機螺桿轉(zhuǎn)速提高,一方面使物料所受的剪切作用加劇,橡膠相的交聯(lián)速率和破碎效率增大;另一方面物料在機筒中的停留時間縮短,交聯(lián)時間和破碎時間也相應(yīng)縮短。僅從主機螺桿轉(zhuǎn)速的角度考慮,提高轉(zhuǎn)速有利于物料的動態(tài)硫化,但劇烈的剪切作用帶來的高的硫化速率和短的停留時間,也會造成相態(tài)分布不均勻。圖6(a)表明,由于主機螺桿轉(zhuǎn)速較低,物料所受的剪切作用較小,橡膠粒子的破碎效率較小,分散也不均勻。由圖6(b)可以看出,當(dāng)主機螺桿轉(zhuǎn)速較高時,物料所受的剪切作用較大,橡膠相破碎效率增大,而且由于剪切生熱,熔體溫度升高,交聯(lián)速率增大,EPDM/PPTPV的交聯(lián)密度增大,更有利于橡膠粒子的破碎和分散。由圖6(c)可以看出,當(dāng)進一步增大主機螺桿轉(zhuǎn)速時,由于物料的停留時間縮短,橡膠粒子的分散時間也相應(yīng)縮短,劇烈的剪切作用和剪切生熱造成的熔體溫度過高還會使硫化速率過快,結(jié)果造成EPDM/PPTPV的相態(tài)結(jié)構(gòu)不均勻。因此,采用反應(yīng)性擠出動態(tài)硫化工藝制備EPDM/PPTPV時,最佳的主機螺桿轉(zhuǎn)速為180r/min。3聚硫酸酯/分鹽型聚合劑/聚酰胺反應(yīng)性擠出工藝a)采用以酚醛樹脂為硫化劑的動態(tài)硫化工藝制備的EPDM/PPTPV,其相態(tài)結(jié)構(gòu)實現(xiàn)了由EPDM和PP組成的雙連續(xù)相到以EPDM為分散相、PP為連續(xù)相的轉(zhuǎn)變。b)硫化劑用量增大,EPDM/PPTPV橡膠