分子自組裝超分子液晶聚合物的研究進(jìn)展

分子自組裝超分子液晶聚合物的研究進(jìn)展

20世紀(jì)80年代末，諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)的lehn教授創(chuàng)造性地提出了超分子化學(xué)的概念，并在該領(lǐng)域進(jìn)行了大量?jī)?yōu)秀的實(shí)踐，為從經(jīng)典的分子化學(xué)向新水平的化學(xué)學(xué)科的轉(zhuǎn)變提供了方向。超分子化學(xué)研究分子亞單元通過氫鍵、離子相互作用、電荷轉(zhuǎn)移相互作用、疏水作用及范德華力等次價(jià)鍵形成的復(fù)合體系。利用次價(jià)相互作用將相對(duì)比較簡(jiǎn)單的分子亞單元組裝成具有兩維或三維長(zhǎng)程有序的超分子聚集體是設(shè)計(jì)新穎功能材料的一條全新途徑,近年來受到廣泛關(guān)注并成為前沿領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)。由有機(jī)小分子自組裝形成有序超分子復(fù)合體系有了多篇權(quán)威性綜述,對(duì)分子自組裝的定義、自組裝過程熱力學(xué)、影響因素、表征手段及通過自組裝的納米結(jié)構(gòu)化學(xué)合成等都做了深入分析與系統(tǒng)總結(jié),這里不再贅述。由于主鏈液晶高分子以其優(yōu)異的力學(xué)性能可作為高性能材料,而側(cè)鏈液晶高分子在光電功能材料及信息技術(shù)領(lǐng)域具有巨大應(yīng)用前景,液晶高分子的研究獲得了快速發(fā)展。在分子化學(xué)的范疇中無論是主鏈液晶高分子還是側(cè)鏈液晶高分子,其液晶基元都是通過化學(xué)鍵固定于高分子鏈上,液晶相的形成源于分子形狀各向異性的空間位阻效應(yīng)。超分子液晶是建立在分子間的次價(jià)相互作用基礎(chǔ)上的復(fù)合液晶體系,氫鏈、離子相互作用、電荷轉(zhuǎn)移相互作用、疏水作用等次價(jià)鍵可用于超分子液晶的組裝或直接導(dǎo)致擴(kuò)展液晶基元(Extendedmesogen)的形成。由于次價(jià)鍵為弱相互作用,具有動(dòng)態(tài)可逆的特點(diǎn),這類超分子液晶體系可望具有對(duì)外部環(huán)境刺激的獨(dú)特響應(yīng)特性,呈現(xiàn)動(dòng)態(tài)功能材料特點(diǎn),表現(xiàn)出特殊的光電性質(zhì)、分子信息存取、分子傳感器及催化活性等。超分子液晶聚合物引入了高分子的機(jī)械力學(xué)性能和易加工性,為這類材料走向應(yīng)用和加工成器件創(chuàng)造了條件。這里作者對(duì)超分子液晶聚合物的組裝合成及其做為動(dòng)態(tài)功能材料的最新研究進(jìn)展做一扼要評(píng)述。1超分子聚合物的組件、組成1.1超分子膠片巖相圖2-鏈內(nèi)雙鏈?zhǔn)骄郾桨穞nfRingsdorf等率先報(bào)道了一類利用電荷轉(zhuǎn)移(charge-transfer,CT)相互作用組裝合成的超分子液晶聚合物,他們?cè)趥?cè)鏈懸掛或主鏈鍵合富電子的多烷氧基取代三聯(lián)亞苯基盤狀單元的聚合物中摻雜缺電子的2,4,7-三硝基芴酮(TNF),由于富電子盤狀單元與缺電子的TNF之間的CT作用,使得均聚物本身并沒有液晶性質(zhì)的復(fù)合體系形成柱狀向列相(Nc)或更為規(guī)整的六角柱狀相(Dho)超分子液晶聚合物(見圖1)。這類盤狀液晶體系可望在光導(dǎo)材料方面具有良好應(yīng)用前景。1.2x-ms衍射分析聚丙烯酸-十二烷基三甲基氯化銨復(fù)合體系在dsc-b離子相互作用(ionicinteraction)也是一類經(jīng)常用以組裝超分子體系的比較強(qiáng)的非共價(jià)鍵合作用。Ujiie等利用銨離子將液晶基元締合到聚乙烯磺酸主鏈上得到了離子締合的側(cè)鏈超分子液晶聚合物(見圖2-A),該聚合物表現(xiàn)為很高熱穩(wěn)定性的近晶型液晶相。Antonietti等合成的聚苯乙烯磺酸-烷基三甲銨離子復(fù)合體系(見圖2-B)顯示高度有序的層狀結(jié)構(gòu),當(dāng)正烷基鏈長(zhǎng)度在十二碳到十八碳之間時(shí),層狀結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)周期在2.9～4.1nm范圍之間變化。而聚丙烯酸-十二烷基三甲基氯化銨復(fù)合體系經(jīng)小角X射線衍射分析,表現(xiàn)出高度有序的面心立方液晶相。Bazuin等報(bào)道的聚乙烯磺酸陰離子與含聯(lián)苯基團(tuán)的銨鹽復(fù)合物(見圖2-C),其組裝單元部分均不表現(xiàn)液晶相特征,而離子復(fù)合體系經(jīng)DSC、偏光顯微鏡及X射線衍射等測(cè)試表明在室溫至160℃的寬廣溫區(qū)范圍內(nèi)表現(xiàn)出近晶型液晶相(SA)。Ikkala和Ruokolainen等利用十二烷基苯磺酸與聚(4-乙烯基吡啶)通過氫轉(zhuǎn)移形成的離子締合超分子體系(見圖2-D),其本體及50%以上濃度的二甲苯溶液均表現(xiàn)出液晶行為。十二烷基苯磺酸鋅與聚(4-乙烯基吡啶)的配位復(fù)合體系(見圖2-E),經(jīng)偏光顯微鏡觀察與小角X衍射測(cè)試表明呈現(xiàn)層狀液晶結(jié)構(gòu)。最近離子締合的超分子液晶在多種體系中均有報(bào)道[26,27,28,29,30,31],尤其在離子締合的多層超分子液晶自組裝膜中表現(xiàn)出自發(fā)極化的非中心對(duì)稱取向性質(zhì),呈現(xiàn)二次諧波(SHG)響應(yīng)。1.3自組裝促進(jìn)劑發(fā)展高效低表面活性劑在海水淡化系統(tǒng)中的應(yīng)用研究研究得最多的是利用氫鍵(hydrogenbonding)相互作用來實(shí)現(xiàn)組裝合成,構(gòu)筑超分子液晶體系,由于自然界生物組織的構(gòu)成及其許多功能的運(yùn)作均來自氫鍵構(gòu)建的高級(jí)超結(jié)構(gòu),譬如DNA的完美雙螺旋鏈高級(jí)結(jié)構(gòu)即是依靠嘌呤和嘧啶之間的嚴(yán)格的堿基氫鍵配對(duì)來維系和發(fā)揮轉(zhuǎn)錄、翻譯及復(fù)制等作用從而完成生命的高級(jí)機(jī)能。Ringsdorf等從“組織產(chǎn)生功能”(functionthroughorganization)的角度精辟闡釋了液晶取向有序體系與細(xì)胞組織結(jié)構(gòu)乃至細(xì)胞生物機(jī)能運(yùn)作的關(guān)系,進(jìn)而強(qiáng)調(diào)了自組裝液晶聚合物體系作為模型對(duì)細(xì)胞結(jié)構(gòu)的研究,乃至于整個(gè)生命科學(xué)研究的重要意義。早在70年代中期Blumstein等即對(duì)聚(甲基)丙烯酰氧苯甲酸因羧基之間形成氫鍵締合二聚體而得到的液晶有序體系進(jìn)行了研究,但當(dāng)時(shí)未引起太大關(guān)注。直到1989年Frechet和Kato報(bào)道了吡啶基與羧基這類異種分子間通過氫鍵作用形成擴(kuò)展介晶基元得到了液晶溫區(qū)范圍加寬的超分子液晶復(fù)合體系及側(cè)鏈超分子液晶聚合物。1990年Lehn等報(bào)道了帶脲嘧啶基和2,6-二酰胺吡啶基兩種互補(bǔ)官能團(tuán)的分子通過三重氫鍵締合自組裝為主鏈超分子液晶。此后利用氫鍵組裝合成超分子液晶復(fù)合體系的研究非?；钴S。Paleos和Tsiourvas對(duì)1995年以前的兩親性分子及剛性棒狀分子通過分子間氫鍵相互作用組裝的熱致超分子液晶體系的文獻(xiàn)做了較為全面的概括評(píng)述。以下作者主要概述這一領(lǐng)域近期的研究進(jìn)展。大量氫鍵組裝的超分子液晶聚合物大致可分為圖3所示的側(cè)鏈型、主鏈型和網(wǎng)絡(luò)型三大類。1.3.1側(cè)鏈超分子三維氫鍵組合自從Frechet和Kato報(bào)道側(cè)掛苯甲酸功能團(tuán)的聚丙烯酸酯與苯乙烯吡啶(芪唑,stilbazole)衍生物組裝體系以來,氫鍵組裝合成超分子側(cè)鏈液晶聚合物的研究得到廣泛開展,通過多種不同功能基團(tuán)、不同結(jié)合方式獲得了各具特色的側(cè)鏈型超分子液晶聚合物。由于羧基-吡啶之間氫鍵鍵能達(dá)45kJ/mol,羧基與吡啶之間形成氫鍵的締合常數(shù)比羧基之間形成氫鍵締合二聚體的常數(shù)還要高,羧基與吡啶基之間可形成1∶1計(jì)量的相當(dāng)穩(wěn)定的氫鍵,所以羧基-吡啶體系受到廣泛關(guān)注和深入研究。Kato等組裝合成了一系列羧基-吡啶體系的超分子側(cè)鏈液晶聚合物,主鏈為聚丙烯酸酯(見圖4-A)或聚硅氧烷(見圖4-B)。4-烷氧基芪唑/聚丙烯酰氧烷基苯甲酸復(fù)合體系,從甲氧基到癸氧基均表現(xiàn)出較寬溫度范圍的高有序近晶SE、SB及SA相,且有一定的奇偶變化規(guī)律性,4-硝基或4-氰基芪唑復(fù)合體系也呈現(xiàn)高至200℃的近晶SA相。圖4-B的聚硅氧烷型復(fù)合體系也呈現(xiàn)熱穩(wěn)定性相當(dāng)高的近晶SA或SC相。研究表明這些帶羧基官能團(tuán)的聚合物與4位取代的芪唑以任意比例混合的復(fù)合體系都是相容的且呈現(xiàn)穩(wěn)定的液晶行為。帶手性碳的芪唑衍生物與帶羧基的聚硅氧烷形成的側(cè)鏈超分子液晶聚合物具有鐵電性,呈現(xiàn)手性S*C相,盡管兩種組裝單元本身均沒有鐵電性(圖4-B)。羧基與N-氧化苯乙烯吡啶氫鍵組裝體系也有報(bào)道(圖4-C)。由側(cè)掛苯甲酸功能基團(tuán)的聚丙烯酸酯的羧基與2,6-二酰胺基吡啶之間形成雙重氫鍵締合組裝的超分子聚合物體系只呈現(xiàn)單向性液晶態(tài),偏光顯微鏡觀察到一種呈樹狀生長(zhǎng)特性的柱狀相織構(gòu)。以上所舉一些側(cè)鏈超分子液晶聚合物例子均屬于圖3-Ⅰ(A)的類型,即氫鍵參與液晶基元構(gòu)成,形成擴(kuò)展液晶基元。也有不少圖3-Ⅰ(B)類型的例子,即氫鍵給受體的其中一種基團(tuán)位于間隔基(spacer)末端,氫鍵只起液晶基元與聚合物主鏈間的締合聯(lián)結(jié)作用。如圖5-A是聚(4-乙烯吡啶)或(4-乙烯吡啶/苯乙烯)共聚物與羧基連于間隔基末端的液晶基元之間的羧基-吡啶氫鍵復(fù)合超分子液晶體系的例子。圖5-B是典型的氫鍵組裝賓主液晶聚合物,具有光響應(yīng)特性的客體分子偶氮化合物的引入使該體系通過偶氮苯的順-反異構(gòu)化可呈現(xiàn)等溫的向列相-各向同性相轉(zhuǎn)變。該體系比共混體系具有更高的相容性和穩(wěn)定性,比共聚體系則更易于合成。咪唑-羧基氫鍵也用于側(cè)鏈超分子液晶聚合物組裝合成,圖5-C的復(fù)合體系在10～65℃之間呈現(xiàn)近晶SA相。此外,羧基-叔胺、酚羥基-叔胺、酚羥基-吡啶等氫鍵體系也用于側(cè)鏈超分子液晶聚合物的組裝合成,圖5-D和圖5-E即是這方面的例子。Ruokolainen等則對(duì)長(zhǎng)鏈取代烷基苯酚的酚羥基與吡啶基形成的氫鍵組裝層狀近晶有序體系(見圖6-A)進(jìn)行了系統(tǒng)研究,在這里長(zhǎng)鏈烷基鏈之間的疏水堆積對(duì)有序組裝也起了重要作用。將這種層狀結(jié)構(gòu)引入與聚苯乙烯的嵌段共聚物中形成嵌段共聚物尺度(blockcopolymerlength)和納米尺度(nanoscalelength)兩種不同長(zhǎng)度尺寸的等級(jí)序結(jié)構(gòu)(hierarchicalstructure)(見圖6-B)。這種等級(jí)序結(jié)構(gòu)是由長(zhǎng)鏈烷基苯酚與(苯乙烯/4-乙烯吡啶)嵌段共聚物及甲磺酸的混合物通過氫鍵作用形成,該體系通過微相結(jié)構(gòu)隨溫度變化表現(xiàn)出獨(dú)特的導(dǎo)電率的溫度依賴性。Nolte等合成了周邊取代12個(gè)長(zhǎng)脂肪鏈的非常完美的芳環(huán)結(jié)構(gòu),其中心是由兩個(gè)脲基通過亞甲基與兩個(gè)萘芳環(huán)墻相連形成的凹形骨架(concaveframework),間苯二酚型的客體分子可通過芳環(huán)的π-π堆積(stackinginteractions)及酚羥基與脲羰基的氫鍵雙重作用實(shí)現(xiàn)與主體分子的分子識(shí)別締合,中心凹形骨架可通過其中一個(gè)萘芳環(huán)的快速反轉(zhuǎn)而改變其構(gòu)象實(shí)現(xiàn)對(duì)客體分子的夾持與釋放。引入側(cè)掛間苯二酚基客體單元的聚合物可組裝成特殊結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈超分子液晶聚合物。最近,Ambrozic與Zigon報(bào)道了十二烷氧基苯甲酸與側(cè)掛吡啶基的聚氨酯超分子液晶組裝體系,通過IR分析、DSC測(cè)試、偏光顯微鏡液晶織構(gòu)觀察及X衍射分析等手段確證了其超分子液晶結(jié)構(gòu)的存在。其重要意義在于突破了傳統(tǒng)的聚(甲基)丙烯酸酯、聚硅氧烷或聚乙烯吡啶等只含有單一氫鍵位的簡(jiǎn)單主鏈,在主鏈中存在大量氫鍵給體(>N—H)、受體(>C==O)(>C=Ο)的情況下實(shí)現(xiàn)羧基-吡啶的分子識(shí)別自組裝。大部分生物大分子鏈如多肽鏈等都是含有質(zhì)子給受體的復(fù)雜鏈,因此要實(shí)現(xiàn)生物模擬或揭示自然界廣泛存在的超分子復(fù)合體系的奧秘,研究包含復(fù)雜鏈的超分子體系分子識(shí)別自組裝具有重要理論價(jià)值和實(shí)際意義。1.3.2觀結(jié)構(gòu)的組裝Lehn領(lǐng)導(dǎo)的課題組對(duì)含有雜環(huán)結(jié)構(gòu)的可形成多重氫鍵的互補(bǔ)結(jié)構(gòu)單元構(gòu)筑的氫鍵組裝主鏈超分子液晶體系進(jìn)行了系統(tǒng)研究,通過在含手性碳的酒石酸的兩端分別引入2,6-二乙酰胺基吡啶及可與之形成氫鍵匹配的脲嘧啶基,二者組裝形成超分子液晶聚合物(圖7-A),在電鏡下拍攝到清晰的由多股氫鍵組裝而成的長(zhǎng)鏈卷繞成的“繩”狀超結(jié)構(gòu),且構(gòu)成繩的螺旋手性可以通過調(diào)節(jié)組裝單元分子的手性來實(shí)現(xiàn),即可以通過對(duì)分子手性的調(diào)節(jié)實(shí)現(xiàn)對(duì)納米或微米量級(jí)尺度的宏觀組裝結(jié)構(gòu)的調(diào)控。圖7-B的棒狀超分子主鏈聚合物由于剛性太大,在分解溫度以前不能呈現(xiàn)熱致液晶態(tài),但在適當(dāng)溶劑存在下呈現(xiàn)溶致液晶相。Zimmerman等對(duì)雜環(huán)形成的不同類型的三重氫鍵的締合強(qiáng)度進(jìn)行了定量研究,結(jié)論是組成氫鍵的質(zhì)子給體和受體分別位于兩個(gè)組裝單元上的體系得到最大的締合常數(shù)。不同的含雙吡啶基與雙苯甲酸基或雙聯(lián)苯甲酸基的雙官能團(tuán)分子可組裝合成如圖7-C型主鏈超分子液晶聚合物,呈現(xiàn)向列相或近晶相。1.3.3超分子三維纖維絲的生產(chǎn)由于氫鍵的快速交換及其可逆性、氫鍵液晶網(wǎng)絡(luò)具有由氫鍵本身的動(dòng)態(tài)性質(zhì)(dynamicnature)帶來的動(dòng)態(tài)液晶性質(zhì),不同于傳統(tǒng)的化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)體系。Kato等的研究表明,帶有苯甲酸功能基團(tuán)的聚丙烯酸酯與聯(lián)吡啶/烷氧基苯乙烯吡啶的混合物的組裝體系(圖8-A),在單雙吡啶基構(gòu)造塊(buildingblock)任意比例(即x為0～1任意值)下均呈現(xiàn)較寬溫區(qū)范圍的近晶型液晶相。純聯(lián)吡啶(x=1.0)的網(wǎng)絡(luò)體系呈現(xiàn)85～205℃之間的近晶SA相,X衍射分析得到其層間距為3.98nm,與氫鍵擴(kuò)展液晶基元的全伸展構(gòu)象分子模擬計(jì)算結(jié)果非常吻合。由于氫鍵的締合與解締合的可逆性,該液晶網(wǎng)絡(luò)體系從液晶態(tài)到各向同性態(tài)的轉(zhuǎn)變是熱可逆的,處于液晶態(tài)時(shí)是很粘稠的,但在玻片之間仍可看到剪切流動(dòng)。聚丙烯酸與帶雙咪唑基的聯(lián)苯構(gòu)造塊組裝成的網(wǎng)絡(luò)超分子液晶(圖8-B)也呈現(xiàn)近晶SA相。全部由多功能團(tuán)小分子構(gòu)造塊也可構(gòu)筑超分子液晶網(wǎng)絡(luò)。Pourcain和Griffin采用含有四個(gè)吡啶基的構(gòu)造塊(圖9-A)與含有兩個(gè)苯甲酸基的構(gòu)造塊(圖9-B)組裝成超分子液晶網(wǎng)絡(luò),由于同一個(gè)分子上具有多個(gè)官能團(tuán)(前述帶功能側(cè)基的高分子鏈更是多官能團(tuán)),這些官能團(tuán)在任一瞬間處于“你斷我聯(lián)”狀態(tài),相互可以起到補(bǔ)償作用,因此在適當(dāng)溫度下這些完全由小分子組裝的體系也可呈現(xiàn)出“聚合物”性質(zhì),從該體系的熔體狀態(tài)就拉出了固態(tài)超分子纖維絲。Kato等設(shè)計(jì)了多種結(jié)構(gòu)含三個(gè)苯甲酸基的構(gòu)造塊,與4,4′-聯(lián)吡啶或反式-1,2-二吡啶基乙烯組裝合成了向列相或近晶相超分子液晶網(wǎng)絡(luò)。當(dāng)將聯(lián)吡啶構(gòu)造塊代之以圖9-C的含手性碳的組裝單元時(shí),得到了膽甾相的超分子液晶網(wǎng)絡(luò)。Kurihara等則巧妙地先加入少量(5%mol)手性分子,利用圖9-D所示的兩種構(gòu)造塊組裝構(gòu)筑成膽甾型液晶,然后將甲基丙烯酸酯的雙鍵紫外光固化,得到化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)(體系中同時(shí)加入少量含有兩個(gè)雙鍵的單體)后用四氫呋喃將聯(lián)吡啶和手性分子洗脫,獲得了保留組裝分子印跡的固化材料,仍保持了膽甾相的指紋特征織構(gòu)。這種利用氫鍵的動(dòng)態(tài)性質(zhì)制備然后利用化學(xué)交聯(lián)固定化的方法也是制做功能材料的一種新途徑,關(guān)鍵是選擇一種滿足材料使用目的的合適的交聯(lián)制備方法。1.3.4超分子聚酰胺的合成還有一些組裝超分子液晶聚合物體系既不屬于上述的側(cè)鏈型或主鏈型,也不是交聯(lián)體系。一種是形成擴(kuò)展液晶基元的一部分處于主鏈,另一部分則屬于側(cè)鏈。Kato等考察了一系列主鏈含二酰胺基吡啶的聚合物與苯甲酸衍生物的組裝體系,由于苯甲酸羧基與酰胺吡啶基之間通過分子識(shí)別形成雙重氫鍵(圖10-A),這類復(fù)合體系形成了超分子液晶聚合物,從X衍射分析結(jié)果推測(cè)這類超分子聚酰胺具有層狀結(jié)構(gòu)(圖10-B)。其中由4-(4′-正辛氧苯基)苯甲酸得到的復(fù)合體系液晶溫區(qū)穩(wěn)定至高達(dá)350℃以上。值得注意的是,對(duì)由4-正烷氧基苯甲酸得到的超分子聚酰胺復(fù)合體系,當(dāng)4-烷氧基苯甲酸的3位具有極性或非極性取代基團(tuán)時(shí),均呈現(xiàn)高至近200℃的液晶相;但3位沒有取代基的簡(jiǎn)單4-正烷氧基苯甲酸得到的是宏觀分相的混合物而得不到均相復(fù)合體系,作者推測(cè)可能是取代基的立體效應(yīng)對(duì)這類超分子聚酰胺規(guī)整液晶態(tài)排列的形成起了穩(wěn)定作用。從這里我們也可看出組裝單元結(jié)構(gòu)的微小變化都可能導(dǎo)致組裝體系的顯著改變,源于分子識(shí)別是實(shí)現(xiàn)有效分子自組裝的內(nèi)在動(dòng)力,這也看出分子設(shè)計(jì)對(duì)于分子自組裝得以成功實(shí)現(xiàn)的重要意義。在側(cè)鏈液晶高分子中有一類是液晶基元從中間位置橫掛于大分子主鏈上,周其鳳等考慮到這種腰接的方式連接點(diǎn)接近液晶基元質(zhì)心部分,認(rèn)為柔性間隔段不是必須的,成功合成不含間隔基的腰接型側(cè)鏈液晶聚合物同時(shí)提出甲殼型液晶高分子(Mesogen-jacketedliquidcrystallinepolymer,MJLCP)全新概念,并在這一領(lǐng)域進(jìn)行了深入系統(tǒng)研究。這類甲殼型液晶高分子盡管液晶基元仍為側(cè)基,但其鏈剛性和液晶相熱穩(wěn)定性卻完全不同于普通側(cè)鏈液晶高分子而與剛性主鏈液晶高分子相似,因此,甲殼型液晶高分子溝通了主鏈型與側(cè)鏈型兩類液晶高分子的聯(lián)系,對(duì)深入闡明液晶性質(zhì)的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)有重要意義。我們?cè)O(shè)計(jì)并合成了一系列氫鍵組裝的超分子復(fù)合體系,有望實(shí)現(xiàn)氫鍵組裝的超分子甲殼型液晶聚合物合成。初步考察表明這些結(jié)構(gòu)都得到了均相復(fù)合體系,正在進(jìn)行液晶相范圍與類型的深入研究。我們還利用2,6-二酰胺基吡啶與羧基形成的雙重氫鍵,首次合成自組裝的“T”型介晶基元構(gòu)筑的超分子液晶,在正交偏光顯微鏡下觀察到獨(dú)特的樹狀織構(gòu)(Dendritictexture)。2氫鍵超分子聚合物納米棒的合成利用次價(jià)相互作用的動(dòng)態(tài)性質(zhì)可制成特殊分子器件或動(dòng)態(tài)功能材料(Dynamicallyfunctionalmaterials)。在室溫液晶分子4′-氰基-4-戊基聯(lián)苯(圖11-A)中加入適量(<10%mol)的凝膠劑反式-(1R,2R)-雙(十二酰胺基)環(huán)己烷(圖11-B)或氨基酸衍生物(圖11-C)制得動(dòng)態(tài)響應(yīng)多相液晶凝膠。由于酰胺之間氫鍵的締合與解締合,溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變是可逆的,隨溫度變化在各向異性液晶凝膠、凝膠(各向同性)以及各向同性液體三種相態(tài)切換(圖11-D)。有意思的是,在液晶盒中純11-A液晶對(duì)電場(chǎng)的響應(yīng)為12ms,而加入0.25mol%11-C凝膠劑的體系電場(chǎng)響應(yīng)為6ms。對(duì)這種加入凝膠劑使電場(chǎng)響應(yīng)速度加倍,作者認(rèn)為可能是在凝膠液晶體系中形成了適當(dāng)大小的液晶相疇,同時(shí)凝膠劑的存在減小了液晶盒內(nèi)壁聚酰亞胺對(duì)液晶分子的錨固作用的結(jié)果。Percec等合成了含有單苯并-15-冠-5環(huán)同時(shí)具有部分氟代長(zhǎng)烷氧取代基的有機(jī)分子,由于氟代烷烴結(jié)構(gòu)的強(qiáng)疏水堆積作用,得到了六角柱狀液晶相,形成的冠醚通道具有液晶相調(diào)制的堿金屬離子傳導(dǎo)作用。Nolte等設(shè)計(jì)合成的中心為酞菁基團(tuán)周邊含有四個(gè)烷氧取代二苯并-18-冠-6環(huán)的對(duì)稱分子組裝成的超分子液晶體系同時(shí)具有可以通過液晶相變調(diào)控的一個(gè)中心酞菁電子傳導(dǎo)隧道和4個(gè)冠醚離子傳導(dǎo)通道。最近Kato等報(bào)道了以聯(lián)苯甲酸苯酯為剛性液晶基元部分,以聚環(huán)氧乙烷為軟段的剛-柔-剛(rod-coil-rod)三嵌段共聚物與不同金屬離子組裝成超分子液晶聚合物,該體系表現(xiàn)出很高的離子電導(dǎo)率,其離子電導(dǎo)率與被結(jié)合離子的大小及電荷數(shù)有關(guān),且隨溫度及液晶相態(tài)變化而變化,其中以Li+鹽復(fù)合體系處于125℃的SA近晶相時(shí)的離子電導(dǎo)率最大,為1.1×10-3Scm-1。這類材料可望用于電化學(xué)領(lǐng)域或作為離子傳導(dǎo)器件。曹鏞等首次報(bào)道了聚苯胺(PANI)/樟腦磺酸(CSA)體系在間甲苯酚溶液中形成溶致超分子液晶結(jié)構(gòu),由于CSA的磺酸基與PANI鏈上的亞胺氮之間通過氫離子轉(zhuǎn)移形成離子締合體系,PANI主鏈電子離域化(electronicdelocalization)和締合的CSA大基團(tuán)的空間位阻效應(yīng)的雙重作用導(dǎo)致PANI主鏈的剛硬化(chainstiffening)和液晶相的形成。這一激動(dòng)人心的發(fā)現(xiàn)為難處理的聚苯胺的加工成型找到了一條新途徑,且可望由此加工得到高取向因而也具有高強(qiáng)度的導(dǎo)電纖維。將這一思想推而廣之,由導(dǎo)電聚合物與一般功能酸(如表面活性劑)締合的超分子復(fù)合體系可溶于簡(jiǎn)單有機(jī)溶劑,易于加工成型,而取向了的分子鏈?zhǔn)咕酆衔镫妼?dǎo)率顯著提高到接近實(shí)用水平。這里超分子組裝的動(dòng)態(tài)性質(zhì)為導(dǎo)電聚合物走向應(yīng)用帶來了巨大機(jī)會(huì)。最近Ruokolainen等采用十二烷基苯磺酸鋅(Zn(DBS)2)與PANI復(fù)合也得到了長(zhǎng)周期為3.1nm的層狀液晶超結(jié)構(gòu),作者認(rèn)為是由于Zn(DBS)2的Zn2+與主鏈PANI亞胺氮的配位作用以及長(zhǎng)烷基鏈的疏水堆積作用競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果。Whiteside等由一系列含有兩個(gè)氰脲酸功能基的構(gòu)造塊單體與含有兩個(gè)蜜胺功能團(tuán)的構(gòu)造塊組裝合成了具有很高分子量的氫鍵超分子聚合物納米棒,透射電鏡測(cè)得其直徑為15nm,長(zhǎng)度為100～1500nm;納米棒之間還可通過外圍長(zhǎng)烷基鏈的范德華相互作用組裝成直徑達(dá)500nm的棒束。Meijer小組在science上報(bào)道了他們的令人振奮的研究成果,他們合成了引入2-脲基-4-嘧啶酮功能基團(tuán)的聚硅氧烷(圖12-A)或聚醚(圖12-B),由于2-脲基-4-嘧啶酮之間可