循環(huán)水中氯離子對(duì)不銹鋼腐蝕的影響

循環(huán)水中氯離子對(duì)不銹鋼腐蝕的影響

不銹鋼設(shè)備能很好地耐腐蝕性，廣泛應(yīng)用于大型礦山的循環(huán)水系統(tǒng)，如電力、冶金、石化、化工等。然而，由于水中氯離子的過(guò)高，必然會(huì)產(chǎn)生不銹鋼設(shè)備的應(yīng)力破裂和晶體之間的腐蝕性問(wèn)題。如果嚴(yán)重影響公司的生產(chǎn)，造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失。面對(duì)這一問(wèn)題,設(shè)備廠家希望制定嚴(yán)格的循環(huán)水氯離子控制標(biāo)準(zhǔn)以延長(zhǎng)不銹鋼換熱器的使用壽命,而循環(huán)水的保運(yùn)企業(yè)則更希望通過(guò)合理的水處理控制方案提高循環(huán)水中氯離子的控制標(biāo)準(zhǔn)以達(dá)到節(jié)水減排的目的,這一現(xiàn)象造成了國(guó)內(nèi)、國(guó)際對(duì)循環(huán)水中氯離子控制指標(biāo)的眾說(shuō)紛壇,我國(guó)北方某些地區(qū)甚至由于補(bǔ)水氯離子濃度過(guò)高造成循環(huán)水系統(tǒng)長(zhǎng)期低濃縮倍率運(yùn)行,水資源浪費(fèi)嚴(yán)重,如何制定合理的循環(huán)水氯離子控制標(biāo)準(zhǔn)成為困擾企業(yè)節(jié)水及生產(chǎn)的瓶頸問(wèn)題。筆者將針對(duì)以上問(wèn)題對(duì)循環(huán)水中氯離子的控制及不銹鋼的腐蝕因素及機(jī)理做一探討。1化介質(zhì)中氯離子的形成機(jī)理不銹鋼之所以耐蝕是因?yàn)镃r、Ni合金元素的存在,Cr和Ni會(huì)使不銹鋼在氧化介質(zhì)中形成一層致密的氧化膜,使其表面鈍化,防止其與水中溶解氧發(fā)生電化學(xué)腐蝕,從而提高了其耐蝕性能。而氯離子具有很強(qiáng)的活化性能,會(huì)破壞金屬表面氧化膜,并阻礙其再次成膜。其對(duì)不銹鋼腐蝕的基本理論主要有成相膜理論和吸附膜理論。1.1保護(hù)表面與溶液的接觸不銹鋼表面的氧化膜是一層致密且覆蓋性良好的成相膜,可以保護(hù)金屬表面與溶液的接觸。而水中的氯離子由于半徑小,穿透性強(qiáng),可從鈍化膜致密孔隙中到達(dá)金屬表面,并與金屬相互作用形成可溶性化合物,使氧化膜的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,金屬產(chǎn)生腐蝕。1.2金屬氧指數(shù)和金屬耐藥的能力更不銹鋼表面的保護(hù)膜是氧或含氧離子與金屬相互吸附形成的吸附膜,吸附膜的存在可以降低金屬表面的反應(yīng)能力,從而提高金屬耐蝕性。而循環(huán)水中的氯離子有更強(qiáng)的可被金屬吸附的能力,它們優(yōu)先被金屬吸附,并從金屬表面把氧排掉。因?yàn)檠鯖Q定著金屬的鈍化狀態(tài),氯離子和氧爭(zhēng)奪金屬表面上的吸附點(diǎn),甚至可以取代吸附中的鈍化離子與金屬形成氯化物,氯化物與金屬表面的吸附并不穩(wěn)定,形成了可溶性物質(zhì),導(dǎo)致了腐蝕的加速。2氯離子對(duì)循環(huán)水中氯離子的影響不銹鋼換熱器的腐蝕首先受到設(shè)備自身內(nèi)應(yīng)力的影響,加之溫度的誘導(dǎo)作用,水流流速以及微生物黏泥附著也會(huì)不同程度地加快設(shè)備的腐蝕速率,而循環(huán)水中氯離子的濃度往往會(huì)對(duì)以上各因素起到催化作用。2.1氯離子引起的不銹鋼腐敗現(xiàn)象2.1.1織破破壞,晶粒的錯(cuò)位循環(huán)水系統(tǒng)不銹鋼換熱器的應(yīng)力腐蝕,是由于設(shè)備本身殘存的內(nèi)應(yīng)力使金屬內(nèi)部的穩(wěn)定組織受到破壞,導(dǎo)致晶粒在應(yīng)力作用下產(chǎn)生錯(cuò)位,為水中氯離子的吸附和穿透鈍化膜提供了機(jī)會(huì),結(jié)果造成不銹鋼的穿晶或沿晶開(kāi)裂。循環(huán)水系統(tǒng)不銹鋼換熱器的應(yīng)力腐蝕傾向與水質(zhì)條件、溫度等因素有很大關(guān)系,氯離子濃度越高,溫度越高,發(fā)生應(yīng)力開(kāi)裂的危險(xiǎn)就越大。2.1.2陽(yáng)極區(qū)腐蝕形態(tài)的變化孔蝕與縫隙腐蝕均屬于局部腐蝕,其發(fā)生的危險(xiǎn)性更大,僅從質(zhì)量損失上難以判斷其腐蝕行為。根據(jù)吸附膜理論,氯離子具有更強(qiáng)的吸附性能,它在金屬表面替代氧形成吸附點(diǎn),這些吸附點(diǎn)區(qū)域就會(huì)形成小陽(yáng)極、大陰極的催化腐蝕形態(tài),蝕點(diǎn)及縫隙(陽(yáng)極區(qū))內(nèi)富集了大量氯離子,并與金屬形成氯化物,氯化物水解會(huì)生成鹽酸和金屬陽(yáng)離子,為了平衡電荷濃度,水中更多的陰離子會(huì)不斷遷移過(guò)來(lái),結(jié)果在局部區(qū)域內(nèi)加速了腐蝕反應(yīng)速度。具體反應(yīng)如下:由于陰、陽(yáng)兩極彼此分離,蝕孔或蝕縫內(nèi)介質(zhì)相對(duì)外部區(qū)域呈滯留狀態(tài),溶解的金屬陽(yáng)離子很難對(duì)外擴(kuò)散,而水中的溶解氧則無(wú)法滲透至孔內(nèi),陽(yáng)離子濃度不斷增加,水中的氯離子即會(huì)遷入陽(yáng)極區(qū)以維持電中性,這在很小的區(qū)域內(nèi)形成了濃度較高的金屬氯化物溶液,并且不斷濃縮,嚴(yán)重破壞了金屬表面的平衡狀態(tài),這種小陽(yáng)極、大陰極的電化學(xué)腐蝕狀態(tài)會(huì)不斷加速陽(yáng)極極化反應(yīng),直至將金屬蝕穿。2.2低溫下發(fā)生scc的溫度溫度對(duì)金屬腐蝕具有誘導(dǎo)作用。不銹鋼的應(yīng)力開(kāi)裂與溫度有很大關(guān)系,溫度越高,發(fā)生應(yīng)力腐蝕的傾向越大,穿晶開(kāi)裂幾乎都是在溫度高于55~60℃時(shí)發(fā)生,低溫下出現(xiàn)SCC的情況并不多。實(shí)踐證明,不銹鋼的應(yīng)力腐蝕多發(fā)生于換熱介質(zhì)的進(jìn)口端,即熱端,而進(jìn)水端發(fā)生應(yīng)力腐蝕的概率很低。2.3復(fù)合換熱器的流速對(duì)于不銹鋼設(shè)備而言,保證一定的水流流速即能保證水中充分的溶解氧以及金屬表面的潔凈狀態(tài),這有利于氧化膜鈍化反應(yīng)的平衡,保護(hù)金屬不受侵蝕;反之,較低的流速會(huì)造成金屬表面發(fā)生沉積,甚至形成“死水區(qū)”,這就為孔蝕及縫隙腐蝕提供了有利條件,這也是導(dǎo)致水走殼程的換熱器更容易出現(xiàn)腐蝕的重要原因?！豆I(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計(jì)規(guī)范》(GB50050—2007)中規(guī)定,對(duì)水走殼程不銹鋼換熱器,循環(huán)水中的Cl-應(yīng)小于700mg/L,而對(duì)水走管程不銹鋼換熱器,循環(huán)水中的Cl-應(yīng)小于1000mg/L,這也是考慮到殼程換熱器流速較低這一原因。2.4物自身對(duì)不銹鋼的破壞作用對(duì)于敞開(kāi)式循環(huán)水系統(tǒng),由于充足的光照、溶解氧以及適宜的溫度,菌藻繁殖不可避免,由此帶來(lái)了微生物腐蝕的問(wèn)題。微生物對(duì)不銹鋼的腐蝕基本存在兩種形式:一是微生物自身對(duì)金屬的破壞作用。例如鐵細(xì)菌及各種產(chǎn)酸菌(硫酸鹽還原菌、硫氧化菌),這類細(xì)菌在繁殖代謝過(guò)程中會(huì)改變局部環(huán)境的pH,破壞不銹鋼表面的鈍化平衡,促進(jìn)氯離子對(duì)不銹鋼的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂;二是微生物代謝產(chǎn)物形成的黏泥引起的金屬點(diǎn)蝕或縫隙腐蝕。這類腐蝕是由于黏泥沉積在金屬表面形成局部氧濃差電池,加速了腐蝕速率。以上兩種腐蝕形態(tài)往往相互促進(jìn),密不可分,并且很難通過(guò)有效的監(jiān)測(cè)手段來(lái)預(yù)防,在日常循環(huán)水管理工作中,更多是依賴長(zhǎng)期的菌藻控制經(jīng)驗(yàn)來(lái)盡可能降低MIC發(fā)生的概率。3未施穩(wěn)劑對(duì)氯離子臨界質(zhì)量濃度的影響氯離子對(duì)不銹鋼的腐蝕是從破壞金屬表面的鈍化膜開(kāi)始的,從電化學(xué)腐蝕的角度,鈍化膜存在擊穿電位,該電位的對(duì)應(yīng)氯離子濃度即為臨界濃度。呂國(guó)誠(chéng)等采用恒應(yīng)變?cè)浑娀瘜W(xué)測(cè)試法研究了應(yīng)變?yōu)?0%的304不銹鋼試樣在不同氯離子濃度下的陽(yáng)極極化曲線,并研究了其對(duì)應(yīng)的鈍化膜破裂電位,實(shí)驗(yàn)條件為氯化鈉水溶液,溫度60℃,pH調(diào)節(jié)為7,試樣為應(yīng)變30%的304不銹鋼。結(jié)果見(jiàn)圖1、圖2。圖1表明,隨溶液中氯離子濃度的增加,鈍化膜破裂電位降低;而圖2中鈍化膜破裂電位的折點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的氯離子的濃度,可視為造成鈍化膜擊穿的臨界質(zhì)量濃度,約為100mg/L。借助上述研究方法,呂國(guó)誠(chéng)等采用模擬的高硬高堿循環(huán)水對(duì)應(yīng)變30%的304不銹鋼進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn),未加水穩(wěn)劑條件下,氯離子臨界質(zhì)量濃度約為1000mg/L,而投加水穩(wěn)劑后,陽(yáng)極極化速率明顯被抑制,氯離子臨界質(zhì)量濃度提升至2000mg/L。以上研究表明,實(shí)驗(yàn)條件的差異對(duì)氯離子臨界濃度的判定有著很大影響,而氯離子在循環(huán)水中對(duì)換熱設(shè)備的腐蝕受到諸多因素(溫度、流速、pH、水穩(wěn)劑、微生物)的影響,這就造成了僅從實(shí)驗(yàn)室無(wú)法模擬真正的運(yùn)行條件,而所得到的數(shù)據(jù)均有一定的片面性。但可以肯定的是合理的水處理配方完全能夠提升不銹鋼SCC的臨界氯離子濃度。4循環(huán)水預(yù)處理我國(guó)目前執(zhí)行的《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計(jì)規(guī)范》(GB50050—2007)中,規(guī)定了循環(huán)水中氯離子的控制標(biāo)準(zhǔn),見(jiàn)表1。循環(huán)水中氯離子控制標(biāo)準(zhǔn)由GB50050—1995中的Cl-≤300mg/L提升至GB50050—2007中的Cl-為700~1000mg/L,其依據(jù)主要基于以下幾方面:(1)循環(huán)水中較低的氯離子控制標(biāo)準(zhǔn)限制了循環(huán)水系統(tǒng)濃縮倍數(shù)的提升,不利于節(jié)水減排,造成了水資源的大量浪費(fèi)。(2)循環(huán)水處理技術(shù)的發(fā)展為提高循環(huán)水氯離子控制標(biāo)準(zhǔn)提供了可靠的保障。目前循環(huán)水處理技術(shù)早已實(shí)現(xiàn)全有機(jī)磷系配合高效聚合物分散劑的堿性運(yùn)行方案,與初期的聚磷系調(diào)酸配方相比,循環(huán)水以自然pH運(yùn)行,降低了腐蝕的風(fēng)險(xiǎn),而且隨著遠(yuǎn)程及自動(dòng)控制技術(shù)的提高,以中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院為代表的國(guó)產(chǎn)自動(dòng)監(jiān)測(cè)加藥控制系統(tǒng)已在循環(huán)水領(lǐng)域推廣并應(yīng)用,極大地提高了管理水平,降低了運(yùn)行風(fēng)險(xiǎn)。(3)循環(huán)水中的氯離子濃度不是一個(gè)孤立的指標(biāo),執(zhí)行這一標(biāo)準(zhǔn)的同時(shí),循環(huán)水的流速、溫度、濁度、硬度、菌藻、pH等各項(xiàng)指標(biāo)也要控制在GB50050—2007要求的范圍內(nèi)。(4)循環(huán)水中氯離子控制標(biāo)準(zhǔn)的確立是以國(guó)內(nèi)大量實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)和運(yùn)行數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)的。鑒于以上討論,筆者建議企業(yè)在確定循環(huán)水中氯離子的控制指標(biāo)時(shí)可參考以下兩點(diǎn):(1)合理完善的循環(huán)水處理方案是基本前提,只有各項(xiàng)水質(zhì)、藥劑指標(biāo)均控制在正常范圍內(nèi),才能保證設(shè)備的安全平穩(wěn)運(yùn)行。(2)循環(huán)水中的氯離子控制標(biāo)準(zhǔn)提升至700~1000mg/L后,大部分地區(qū)的補(bǔ)水均能實(shí)現(xiàn)高濃縮倍率運(yùn)行,但也有企業(yè)采用海水淡化水、中水、二次水作為循環(huán)水的補(bǔ)水,其補(bǔ)水中的氯離子有上百到近千mg/L,濃縮后的氯離子濃度對(duì)不銹鋼設(shè)備造成很大挑戰(zhàn),這種情況下氯離子的控制標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)根據(jù)循環(huán)水的實(shí)際情況來(lái)確定。石化和化工行業(yè),循環(huán)水中往往存在一定的物料泄漏,