三元乙丙橡膠及其復(fù)合材料阻燃體系研究進(jìn)展

三元乙丙橡膠及其復(fù)合材料阻燃體系研究進(jìn)展

三元乙二醇膠（epdm）是丙烯的共線。其分子鏈平滑、彈性好，大型側(cè)鏈中含有少量雙鍵。良好的耐候性、電絕緣性、耐老化性、動(dòng)態(tài)力學(xué)性、耐氯和耐化工性，廣泛用于各種門窗密封條和電纜。同大多數(shù)高聚物材料一樣,EPDM也很容易燃燒,因而必須對(duì)其進(jìn)行阻燃處理以提高其使用范圍。目前對(duì)橡膠材料進(jìn)行阻燃改性的主要手段是添加各類阻燃劑。隨著人們對(duì)橡膠產(chǎn)品的環(huán)保要求越來(lái)越高,阻燃EPDM的低煙、低毒和無(wú)鹵化正成為阻燃學(xué)術(shù)界和工業(yè)界關(guān)注重點(diǎn)和研究方向。由于復(fù)合材料可以克服單一材料的缺陷,發(fā)揮各種材料的優(yōu)點(diǎn),擴(kuò)大材料的應(yīng)用范圍,因此將EPDM與其它材料復(fù)合共混并對(duì)其各種性能進(jìn)行研究具有重要意義。常用的與EPDM復(fù)合共混的體系有聚丙烯(PP)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)等。聚合物阻燃機(jī)理根據(jù)作用場(chǎng)所的不同可分為凝聚相阻燃機(jī)理和氣相阻燃機(jī)理。與之相對(duì)應(yīng)的,EPDM的阻燃體系大致可以分為5類,分別是鹵系阻燃體系、金屬氫氧化物阻燃體系、磷系阻燃體系、硅系阻燃體系和膨脹型阻燃體系。下面分別予以總結(jié)和描述。1epdm阻燃劑有機(jī)鹵系阻燃劑是傳統(tǒng)的高分子阻燃劑,受熱分解后,產(chǎn)生的自由基捕捉劑降低聚合物材料燃燒速度的同時(shí),鹵系阻燃劑受熱會(huì)釋放出難燃的、高密度的鹵化氫氣體覆蓋在聚合物材料表面,起到隔絕空氣的作用。鹵系阻燃劑阻燃效果顯著,應(yīng)用量大,但是由于該類阻燃劑鹵素含量大,燃燒時(shí)釋放出大量的鹵化氫氣體有毒且發(fā)煙量大,同時(shí)還具有生物累積性和對(duì)環(huán)境造成潛在危害,2003年出臺(tái)的在電子電氣設(shè)備中限制使用某些有害物質(zhì)指令(ROSH)標(biāo)準(zhǔn)已經(jīng)明確禁用多種含鹵素阻燃劑。盡管如此,鹵素阻燃劑仍然在目前市場(chǎng)中特別是國(guó)內(nèi)市場(chǎng)占有相當(dāng)份額。采用幾種阻燃機(jī)制不同的阻燃劑,使其協(xié)同作用,可以達(dá)到更好的阻燃效果,且加入合適的阻燃性材料能較好地改善材料的抑煙性和成炭性。傳統(tǒng)的EPDM阻燃劑有十溴二苯醚(DBDPO)、氯化石蠟等。這些阻燃劑與三氧化二銻(Sb2O3)復(fù)配使用可以較好地提高其氧指數(shù),改善阻燃性能,但有機(jī)鹵阻燃劑的加入會(huì)使材料的物理性能下降。因此,在對(duì)EPDM進(jìn)行阻燃處理的過(guò)程中,還必須盡可能減小阻燃劑的添加對(duì)材料其它物理性能的影響。表1列出了傳統(tǒng)EPDM阻燃的鹵系及其協(xié)效阻燃劑的使用配比情況,可以看出,不同的鹵素阻燃劑與銻化合物具有不同的最佳配比;DBDPO在很長(zhǎng)一段時(shí)間里一直是最有效、最經(jīng)濟(jì)的鹵素阻燃劑,其與Sb2O3協(xié)同使用具有很好的阻燃效果。Li等將DBDPO與Sb2O3阻燃體系用于EPDM/PP中,通過(guò)對(duì)極限氧指數(shù)、力學(xué)性能等的測(cè)定,討論兩者分別單獨(dú)和協(xié)同使用對(duì)材料燃燒性能的影響。發(fā)現(xiàn)當(dāng)m(DBDPO)/m(Sb2O3)=25/7時(shí),極限氧指數(shù)能夠達(dá)到25.4%。由此可以看出,兩者協(xié)同作用時(shí)才能有較好的阻燃效果。由于DBDPO在使用過(guò)程中存在的對(duì)環(huán)境和人體產(chǎn)生的隱患越來(lái)越受到關(guān)注和質(zhì)疑,毒性較低、效率較高的鹵素阻燃劑十溴二苯乙烷(DB-DPE)、溴化環(huán)氧等作為DBDPO的有效替代品受到業(yè)界的青睞。朱新軍等以DBDPE代替DB-DPO,與Sb2O3、硼酸鋅等共混制備了EPDM阻燃耐燒蝕材料,當(dāng)m(DBDPE)/m(Sb2O3)/m(硼酸鋅)=60/8/20時(shí),材料的阻燃性良好,極限氧指數(shù)達(dá)到36.3%且具有較好的抑煙效果。2金屬粉/改性阻燃劑的用量橡膠的阻燃無(wú)鹵化是目前國(guó)內(nèi)外研究和發(fā)展的主要方向。金屬氫氧化物在受熱過(guò)程中釋放水分,通過(guò)吸收熱量和稀釋可燃?xì)怏w的濃度起到阻燃作用;另一方面,其受熱分解時(shí)生成的MgO等金屬氧化物附著在可燃物上,可以減小可燃面積,起到抑制燃燒的作用。由于價(jià)格低、來(lái)源廣、無(wú)毒性,該類阻燃劑的銷量一直呈上升趨勢(shì)。目前金屬氫氧化物阻燃劑普遍應(yīng)用于無(wú)鹵阻燃EP-DM的制備,其中金屬氫氧化物主要是指具有填充、抑煙、阻燃等作用的氫氧化鋁[Al(OH)3]和氫氧化鎂[Mg(OH)2]。表2列舉了常用于EPDM的金屬氫氧化物阻燃體系及其用量范圍。從表2可以看出,當(dāng)Mg(OH)2和Al(OH)3單獨(dú)使用時(shí),便可達(dá)到較好的阻燃效果,但是添加量很大;當(dāng)配合協(xié)效阻燃劑使用時(shí),能減少阻燃劑用量的同時(shí)使EPDM達(dá)到較好的阻燃效果。由于氫氧化物的使用量對(duì)材料的阻燃性有較大影響,一般其添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)在50%以上才能有較好的阻燃效果。但是如此大的添加量會(huì)使硫化膠的拉伸強(qiáng)度等力學(xué)性能變差,使產(chǎn)品的加工性能降低。為了解決這些問(wèn)題,可以通過(guò)將金屬氫氧化物顆粒細(xì)微化,并對(duì)其進(jìn)行改性,以提高阻燃劑與聚合物基體之間的相容性。Cristine等研究了通過(guò)添加補(bǔ)強(qiáng)劑提高經(jīng)Al(OH)3阻燃后的EPDM體系的強(qiáng)度,以此克服其力學(xué)性能較弱的缺點(diǎn)。當(dāng)在100質(zhì)量份的EPDM中添加180份質(zhì)量的Al(OH)3硫化后,其UL94垂直燃燒達(dá)到V-0級(jí)別,但此時(shí)材料的拉伸強(qiáng)度只有6.6MPa,但是當(dāng)添加160質(zhì)量份Al(OH)3,15質(zhì)量份高耐磨炭黑進(jìn)行測(cè)試,發(fā)現(xiàn)其垂直燃燒能到V-0級(jí)別且拉伸強(qiáng)度可提高到13.8MPa,因此,在EPDM阻燃體系中選擇合適的補(bǔ)強(qiáng)劑能較好地提高其力學(xué)性能。鎂鋁水滑石(LDH)是近幾年用得比較多的阻燃劑,Wang等將一步法合成的LDH應(yīng)用于經(jīng)順丁烯二酸酐接枝的三元乙丙橡膠(mEPDM)上,并研究了mEPDM/LDH體系的阻燃性能和力學(xué)性能,錐形量熱測(cè)試發(fā)現(xiàn)其具有較低的熱釋放速率、較小的質(zhì)量損失且燃燒速度很慢,具有很好的阻燃性能。另一方面,可選用合適的協(xié)效阻燃劑來(lái)提高阻燃性。這也是金屬氫氧化物作為阻燃劑提高材料燃燒性能的主要方法。日本學(xué)者林茂吉等先對(duì)添加了Al(OH)3和各種協(xié)效阻燃劑的EPDM膠料進(jìn)行硫化,然后在填充150質(zhì)量份Al(OH)3的EPDM中,再添加作為阻燃協(xié)效劑的5質(zhì)量份硅氧烷化合物,發(fā)現(xiàn)該膠料的阻燃性能得到了進(jìn)一步的提高,氧指數(shù)可到31.5%。3協(xié)效阻燃劑的阻燃效果當(dāng)前的EPDM阻燃劑中,金屬氫氧化物廉價(jià)無(wú)毒,但是與材料的相容性不是很好,對(duì)材料的力學(xué)性能等有影響。因此在無(wú)鹵阻燃技術(shù)的研究和發(fā)展中,阻燃抑煙效果好、高效、低揮發(fā)性且無(wú)毒價(jià)格便宜的磷系阻燃劑正越來(lái)越多被關(guān)注。含磷化合物受熱燃燒時(shí)分解生成含磷酸的液態(tài)膜,其繼續(xù)脫水生成使聚合物脫水炭化的聚偏磷酸,在聚合物表面形成的炭層能起到一定的阻燃效果。磷系阻燃劑分為無(wú)機(jī)和有機(jī)阻燃劑,產(chǎn)品種類較多,最主要的有紅磷、聚磷酸銨、磷酸銨鹽等。由于具有以上特點(diǎn),磷系阻燃劑同樣廣泛地應(yīng)用于EPDM橡膠阻燃中。表3列出了EPDM常用的含磷阻燃體系?？梢钥闯?將不同磷系阻燃劑應(yīng)用于EPDM的阻燃中時(shí),材料的阻燃性得到有效提高。聚磷酸銨和聚磷酸銨鹽等因具有好的熱穩(wěn)定性、高阻燃性和低揮發(fā)性而用于EPDM中。將不同的磷酸鹽進(jìn)行協(xié)效阻燃,能達(dá)到較好的效果。程憲濤等以三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA)為阻燃劑,次磷酸鋁(PAH)和二乙基次膦酸鋁(ADP)作為協(xié)效阻燃劑阻燃EPDM。研究發(fā)現(xiàn)只添加160質(zhì)量份MCA時(shí),材料阻燃性較差;采用PAH、ADP協(xié)效MCA阻燃EPDM,當(dāng)m(PAH)/m(ADP)/m(MCA)/m(EPDM)=1/1/4/7.6時(shí),材料的垂直燃燒達(dá)到V-0級(jí),氧指數(shù)達(dá)到30%,且材料仍保持良好的力學(xué)性能。Wang等以次磷酸鋁(AlHPi)為主阻燃劑,納米二氧化硅為協(xié)效劑協(xié)效阻燃EPDM,添加50質(zhì)量份AlHPi和15質(zhì)量份納米二氧化硅,材料的氧指數(shù)為28.5%,拉伸強(qiáng)度為8.9MPa,通過(guò)熱分析和電鏡掃描發(fā)現(xiàn)AlHPi可在337℃時(shí)氧化熔融而與納米二氧化硅更好地接觸交聯(lián),對(duì)材料起到了增強(qiáng)的作用;用掃描電鏡觀察燃燒后的炭層發(fā)現(xiàn)協(xié)效阻燃后材料的炭層更致密,從而起到阻燃的效果。有機(jī)磷系阻燃劑阻燃效果雖好,但其成本高,不適合用于批量生產(chǎn),紅磷廉價(jià)易得,不揮發(fā)、不產(chǎn)生腐蝕性氣體,具有良好的熱穩(wěn)定性且效果持久。在390℃左右,紅磷解聚成白磷,白磷在水蒸氣存在的條件下被氧化為磷的含氧酸附著在燃燒材料的表面,也可以在材料表面脫水炭化從而將聚合物與氧、可燃的揮發(fā)性氣體隔絕開(kāi)來(lái)使燃燒中斷。因此,磷系阻燃劑中用得較多的還是無(wú)機(jī)紅磷,但由于紅磷具有著色性,對(duì)制品的顏色有影響,因此一般添加量較少且很少單獨(dú)使用,主要作為協(xié)效劑協(xié)效阻燃,經(jīng)常與Al(OH)3、Mg(OH)2復(fù)配使用,以避免金屬氫氧化物因添加量過(guò)大而降低材料的力學(xué)性能。劉斌等以用偶聯(lián)劑處理過(guò)的Mg(OH)2為主阻燃劑,紅磷為協(xié)效阻燃劑阻燃EPDM,發(fā)現(xiàn)紅磷的阻燃具有飽和性,只添加紅磷時(shí),材料的氧指數(shù)先增大后呈飽和趨勢(shì),最高能達(dá)到24%;只單獨(dú)使用Mg(OH)2時(shí),氧指數(shù)能到26%;而當(dāng)兩者混合使用時(shí),材料的氧指數(shù)可達(dá)30%。紅磷作為阻燃劑也存在一定的缺點(diǎn),紅磷易氧化、吸潮,可能會(huì)使制品表面被腐蝕而失去光澤且對(duì)其它性能可能會(huì)有一定的影響。而且其還存在與樹脂的相容性問(wèn)題,比較好的處理方法是微膠囊技術(shù)。通過(guò)微膠囊,將紅磷細(xì)化并用合適的囊材將其包覆其中,使阻燃劑避免受到外界環(huán)境諸如熱、氧等的影響,同時(shí),還能淡化紅磷的顏色,使其白度化,擴(kuò)大其使用范圍。徐浩挺等研究了微膠囊紅磷(MRP)與水滑石(LDH)填充在無(wú)鹵阻燃EPDM中對(duì)橡膠阻燃性能的影響,研究發(fā)現(xiàn),MRP對(duì)LDH具有很好的協(xié)同阻燃作用,當(dāng)LDH與MRP分別為50質(zhì)量份和10質(zhì)量份時(shí),材料的極限氧指數(shù)達(dá)32.4%。4聚合聚合物的阻燃性能硅系阻燃劑分為有機(jī)和無(wú)機(jī)2類。其中,無(wú)機(jī)硅系阻燃劑主要是有如蒙脫土等硅酸鹽、滑石粉、硅膠、二氧化硅等;有機(jī)硅系阻燃劑主要是指聚硅氧烷,包括硅橡膠及硅氧烷共聚物。硅系阻燃劑因其具有可以降低聚合物燃燒的燃燒熱值、減少發(fā)煙量且無(wú)毒、對(duì)材料的力學(xué)性能影響較小等優(yōu)點(diǎn)而被人們所關(guān)注。無(wú)機(jī)硅系阻燃劑中,聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料克服了傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)填充物與聚合物基體相容性差的不足,使材料具有好的力學(xué)性能、熱性能及燃燒性能等。Chang等研究了納米高嶺土和納米羥基草酸鋁協(xié)同作用對(duì)低密度聚乙烯(LDPE)與EPDM的共混物燃燒性能的影響,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),當(dāng)在100質(zhì)量份的LDPE/EPDM共混物中添加12質(zhì)量份的納米高嶺土和12質(zhì)量份的納米羥基草酸鋁時(shí),材料的氧指數(shù)從31.0%升高到了35.5%,且垂直燃燒達(dá)到了UL94V-0級(jí)別,納米高嶺土和納米羥基草酸鋁具有較好的協(xié)同阻燃作用。有機(jī)硅由于其分子主鏈上含有—Si—O—而具有較好的熱穩(wěn)定性,它能使材料的阻燃性集中在聚合物表面,為凝聚相阻燃機(jī)理,起物理阻隔作用。目前為止用于EPDM阻燃的有機(jī)硅有聚苯基硅倍半氧烷(PPSQ)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、籠型低聚硅倍半氧烷(POSS)等。Jiang等研究了PPSQ對(duì)EPDM的燒蝕性和阻燃性的影響。發(fā)現(xiàn)當(dāng)在100質(zhì)量份的EPDM中添加4.8質(zhì)量份的PPSQ時(shí),材料的最大熱釋放速率從504kW/m2降低到了278kW/m2,拉伸強(qiáng)度從8.4MPa提高到9.4MPa,斷裂伸長(zhǎng)率則可達(dá)375%,同時(shí)形成了更加致密的炭層,較好地提高了EPDM的燃燒性。POSS是一種特殊的具有籠狀結(jié)構(gòu)的,近年來(lái)在國(guó)內(nèi)受到廣泛關(guān)注的有機(jī)硅系阻燃劑,可通過(guò)化學(xué)共聚或物理共混的方法將其分散在聚合物中來(lái)提高材料的性能。高鈞馳等對(duì)籠形八乙烯基硅倍半氧烷(OVP)與EPDM共混形成的POSS/EPDM雜化材料的性能進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn),含0.88質(zhì)量份OVP的EPDM雜化材料比純EPDM的氧指數(shù)高11%,且熱釋放速率降低25%,使得材料具有較好的阻燃性能。5其他材料的阻燃效果膨脹型阻燃劑(IFR)是以N、P和C為核心成分組成的無(wú)鹵阻燃劑,是一種可應(yīng)用于多種材料的阻燃改性的新型無(wú)鹵阻燃劑。其在聚合物的燃燒過(guò)程中無(wú)熔滴現(xiàn)象,在材料燃燒時(shí)表面形成均勻的膨脹碳層,即便是長(zhǎng)時(shí)間置于火焰中,也不易燃燒,且低毒、少煙、無(wú)鹵、無(wú)銻、無(wú)腐蝕性,具有很好的阻燃效果,是阻燃研究的重要組成部分。表4列舉了一些常用的膨脹型阻燃體系,膨脹型阻燃劑由酸源、氣源、碳源3部分組成:常用的經(jīng)典膨脹型阻燃劑是由APP、PER和MEL組成的阻燃體系。黃慶等使用膨脹型阻燃劑對(duì)EPDM/EVA橡膠進(jìn)行了阻燃研究?？疾炝瞬煌酆隙鹊木哿姿徜@、不同APP/MEL/PER配比下,EPDM復(fù)合材料阻燃性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn),當(dāng)APP聚合度為1000時(shí),材料的阻燃性最好且力學(xué)性能下降較小;當(dāng)APP和PER添加質(zhì)量比為3∶1時(shí),其垂直燃燒達(dá)到了FV-1級(jí)且極限氧指數(shù)達(dá)到29.1%,雖力學(xué)性能有所下降,但阻燃效果很好。Qiao等以APP/PER膨脹體系為主阻燃劑,磷酸鈰(CeP)為協(xié)效劑阻燃EPDM/PP,CeP的添加使材料的氧指數(shù)從29%提高到了31%,對(duì)其進(jìn)行熱分析發(fā)現(xiàn)殘?zhí)苛看?這有助于抑制燃燒增大氧指數(shù)。Fu等先用MEL改性酶水解的木質(zhì)素(MEHL),發(fā)現(xiàn)其熱分解溫度比EHL的高很多,然后將MEHL和MRP組成的膨脹型阻燃體系對(duì)EPDM進(jìn)行阻燃處理,發(fā)現(xiàn)每100質(zhì)量份的EPDM中加入12質(zhì)量份的MRP、50質(zhì)量份的MEHL時(shí),體系的氧指數(shù)達(dá)到35%,垂直燃燒UL-94為V-0級(jí)別,且用MEHL作為膨