陶瓷粉末注射成形工藝的發(fā)展

陶瓷粉末注射成形工藝的發(fā)展

1陶瓷粉末注射成形技術(shù)隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，所有行業(yè)都對材料的要求都越來越高。陶瓷材料不僅包括高溫、干燥、耐堿、高強(qiáng)度結(jié)構(gòu)材料，還包括許多高導(dǎo)熱性、良好的絕緣性和良好的光學(xué)性能的功能材料。它在航空航天和其他國防高科技工業(yè)、機(jī)械、冶金、化工等一般應(yīng)用和開發(fā)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用和發(fā)展前景。但是陶瓷材料本身固有的脆性和一些特殊陶瓷材料的高硬度,使得采用傳統(tǒng)的粉末冶金工藝路線,即先把粉末壓制成形,再進(jìn)行機(jī)械加工的方法難以制備體積微小、形狀復(fù)雜、尺寸精度高的陶瓷零部件,在很大程度上限制了其應(yīng)用范圍。陶瓷粉末注射成形(ceramicpowderinjectionmloding,簡稱CIM)是近代粉末注射成形技術(shù)的一個分支,它具有一次性成形復(fù)雜形狀制品、產(chǎn)品尺寸精度高、無需機(jī)械加工或只需微量加工、易于實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)自動化和產(chǎn)品性能優(yōu)異的特點(diǎn),彌補(bǔ)了傳統(tǒng)粉末冶金工藝的不足。本文就CIM技術(shù)特點(diǎn)和工藝關(guān)鍵因素作一簡要分析。2cim材料特性從技術(shù)特點(diǎn)來說,陶瓷粉末注射成形和金屬粉末注射成形類似,理論上任何形式的陶瓷粉末原料。如ZrO2、Si3N4、AlN、Al2O3等都能利用CIM工藝制造形狀復(fù)雜、精度高的產(chǎn)品,其基本工藝過程如圖1所示。首先選擇符合CIM要求的陶瓷粉末和適當(dāng)?shù)恼辰Y(jié)劑體系,按一定的裝載量配比在一定的溫度下采用適當(dāng)?shù)姆椒ɑ鞜挸删鶆虻淖⑸涑尚挝沽?喂料經(jīng)過制粒后在注射機(jī)上注射進(jìn)入特殊加工的模具來成形所需形狀的注射坯,將制得的生坯以一定的脫脂方式脫去粘結(jié)劑后經(jīng)燒結(jié)致密化成為最終制品。隨著近年來CIM新技術(shù)的飛速發(fā)展,CIM更體現(xiàn)出傳統(tǒng)PM模壓成形無法比擬的優(yōu)越性,CIM產(chǎn)品材料利用率高、表面光潔度好、產(chǎn)品精度高、生產(chǎn)成本低,由于流動充模,使生坯密度均勻,燒結(jié)產(chǎn)品性能優(yōu)異,完全克服了傳統(tǒng)粉末冶金難以生產(chǎn)復(fù)雜形狀陶瓷零部件,機(jī)加工工序長,原材料利用率低,成本高的缺點(diǎn),特別適用于大批量生產(chǎn)體積小、帶有橫孔、斜孔、凹凸面、螺紋、薄壁、難以切削加工的陶瓷異形件,具有廣泛的應(yīng)用前景。粉末注射成形這項(xiàng)先進(jìn)的成形技術(shù)產(chǎn)業(yè)在國外正在以每年22%的增長率高速發(fā)展,其中陶瓷材料的注射成形也已經(jīng)在一些方面得到了應(yīng)用,如瑞士三分之一的手表表殼已采用CIM技術(shù)生產(chǎn),材料是號稱永不磨損的陶瓷材料ZrO2;日本已經(jīng)將內(nèi)孔為?0.15mm的ZrO2光纖接頭實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化,每年壟斷了全球數(shù)億美元的市場;美國已經(jīng)實(shí)現(xiàn)ZrO2理發(fā)推剪的生產(chǎn)和發(fā)動機(jī)中Si3N4零部件的應(yīng)用等等。在國內(nèi),CIM研究主要是清華大學(xué)和原中南工業(yè)大學(xué)開展得較早,其中中南大學(xué)粉末冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室注射成形組在國家“863”高新技術(shù)的資助下,從90年代初開始從事粉末注射成形的研究,已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了鐵基、高比重合金、不銹鋼等非陶瓷材料的一系列產(chǎn)品的產(chǎn)業(yè)化,現(xiàn)在正著手進(jìn)行陶瓷材料方面的研究開發(fā)工作。3cim技術(shù)生產(chǎn)過程中的重要因素3.1影響cim過程的粉末裝載量的因素價(jià)廉優(yōu)質(zhì)的粉末是CIM工藝的基礎(chǔ)。CIM所用的陶瓷粉末的粒度分布、比表面積、顆粒大小以及顆粒形狀對CIM的整個工藝過程影響十分顯著。理論上來說,任何尺寸范圍和顆粒形狀的陶瓷粉末都能作為注射成形工藝的起始原料,但是在實(shí)踐中,CIM對粉末的性能還是有其特殊要求的。CIM中由于加入了大量的粘結(jié)劑,使得燒結(jié)后的尺寸收縮要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于模壓,為了防止大收縮量后產(chǎn)生的變形和尺寸精度下降的問題,在CIM中我們必須提高粉末的裝載量,減少產(chǎn)品的收縮率。這就意味著CIM中首先要選用的是具有極限填充密度的陶瓷粉末。就粉末形狀來說,球形或近似球形的粉較為理想,但是在脫脂過程中球形粉末之間的嚙合力差,存在有變形的危險(xiǎn),如果選用形狀極不規(guī)則的粉末則會由于粉末顆粒間更強(qiáng)的相互摩擦阻力而產(chǎn)生團(tuán)聚,影響粉末和粘結(jié)劑之間的充分混合,降低粉末的裝載量?？梢姀奶岣叻勰┭b載量和維持產(chǎn)品的形狀來說,CIM中對粉末形狀的選擇往往是矛盾的,但是總的原則是在盡可能提高粉末的裝載量,提高產(chǎn)品的坯體密度,減少脫脂和燒結(jié)后的產(chǎn)品收縮和變形的前提下,保持CIM工序過程中出現(xiàn)盡可能少的問題。另一個影響CIM過程的粉末重要因素就是粉的粒度,一般來說,CIM中要求粉末的粒徑越小越好,這是因?yàn)橐环矫媸翘岣叻勰┑臉O限填充密度的需要,另一方面,粉末粒徑越小,燒結(jié)時的燒結(jié)驅(qū)動力就大,燒結(jié)溫度低,晶粒尺寸小,產(chǎn)品性能好。由于現(xiàn)在陶瓷粉末一般采用濕化學(xué)法制備,和金屬粉末相比有著更加細(xì)小的粉末粒徑,因此陶瓷粉末在注射成形中裝載量一般都較高。但是過細(xì)的粉末也會產(chǎn)生新的問題,細(xì)小的粉末具有高的比表面積,粉末顆粒之間易形成大量的團(tuán)聚體,使得粉末和粘結(jié)劑難以充分混合均勻,喂料的粘度較大,這對喂料的注射是不利的,而且注射坯中也會存在較多的缺陷,使得注射整個過程難以控制。通常采用兩種方法來消除這種不利的影響,一種是在混料時采用具有足夠大的剪切力的裝置來分散粉末顆粒間的團(tuán)聚,使其成為分散的顆粒,其缺點(diǎn)在于效果一般,過程穩(wěn)定性較差;另一種方法是在混料前的粉末中加入分散劑,對粉末顆粒表面進(jìn)行包裹,并降低粘度,傳統(tǒng)采用的分散劑有Stearicacid、silancecoupling、oleicacid、carboxylicacid等,該方法效果明顯,過程穩(wěn)定性好,是目前普遍采用的一種方法。粉末的粒度分布也是影響CIM的另一個重要因素。如果粉末具有較寬的粒度分布,對提高粉末的極限填充密度是有利的,較窄的粒度分布會降低粉末的裝載量,但是過寬的粒度分布也會造成混料過程困難,粉末和粘結(jié)劑之間的均勻混合難有保證,過程難以控制。粉末的價(jià)格也是影響CIM的重要因素。目前專門用于CIM的陶瓷粉末性質(zhì)還未有一個統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn),陶瓷粉由于其制備方法的特殊性,價(jià)格普遍較高,還有待進(jìn)一步深入研究。綜上所述,理想狀態(tài)下滿足注射成形條件的陶瓷粉末的要求如下:1)粉末應(yīng)專門配制,以求高的極限填充密度和低的成本;2)粉末不結(jié)塊團(tuán)聚;3)粉末形狀主要為球形;4)粉末間有足夠的摩擦力以避免粘結(jié)劑脫出后坯件變形或散塌,在大多數(shù)情況下,自然坡度角應(yīng)大于55°;5)為利于快速燒結(jié),應(yīng)具有小的平均粒度,一般要求小于1μm;6)粉末本身致密,無內(nèi)孔隙;7)粉末的表面清潔,不會與粘結(jié)劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。3.2粘結(jié)劑的使用注射成形中粘結(jié)劑具有兩個基本的功能:在注射成形階段能夠和粉末均勻混合,降低粉末的粘度,使得粉末具有良好的流動性,成為適合于注射成形的喂料;其次,粘結(jié)劑能夠在注射成形后和脫脂期間起到維持坯體形狀的作用,使產(chǎn)品在燒結(jié)前具有完整合適的形狀。因此,可以說粘結(jié)劑是CIM中的核心和關(guān)鍵。在CIM中,粘結(jié)劑對這兩種作用的要求比在MIM中更加提高了一步。這是因?yàn)?用于注射成形的陶瓷粉末比同條件下的金屬粉末粒度小了近一個數(shù)量級,粉末本身的流動性較差,粉末和粘結(jié)劑混合后粉末間的間隙極其微小,造成脫脂過程困難。目前關(guān)于粘結(jié)劑的劃分,還沒有嚴(yán)格的界限,粘結(jié)劑體系主要根據(jù)粘結(jié)劑組元和性質(zhì)主要可以分為熱塑性體系、熱固體系統(tǒng)、凝膠體系和水溶性體系等,這幾種體系的優(yōu)缺點(diǎn)見表1。表2中列出了近年來國際上各種陶瓷粉末注射成形中經(jīng)常用到的較典型的粘結(jié)劑,從表中可見,CIM中用粘結(jié)劑體系還主要屬于熱塑性多組元體系,即由流動性好的低熔點(diǎn)組元和高分子聚合物組元組成。其低分子成分常常是蠟基有機(jī)物,這是為了使陶瓷粉末和粘結(jié)劑混合后的喂料有良好的流動性能和較低的粘度,能夠順利地完成注射充模過程,得到所需形狀的注射坯;而PP、HDPE、POM等高分子聚合物熔點(diǎn)高、粘度大、起骨架作用,在注射脫模后維持坯體的形狀。SA和其它的有機(jī)物作為表面活性劑或潤滑劑不僅可以在粘結(jié)劑和粉末顆粒之間起橋接作用以防止兩相分離,保證混料均勻,而且可以在粉末顆粒之間、粉末顆粒與模壁之間起到潤滑作用。脫脂即將注射成形中的粘結(jié)劑組元用物理或化學(xué)的方法脫除的過程,它是陶瓷注射成形中工藝過程中耗時最長的一步,也是CIM工藝中極為關(guān)鍵的一個環(huán)節(jié)。在脫脂過程中坯體很容易產(chǎn)生開裂、起泡、分層、變形等各種缺陷,這不僅會降低整個工序生產(chǎn)中的成品率,還會進(jìn)一步影響到坯體的完好燒結(jié)。在制備形狀復(fù)雜的注射成形零部件時,樣品在脫脂之后能否保持原來的形狀是下一步燒結(jié)復(fù)雜形狀的基礎(chǔ),也是CIM產(chǎn)品尺寸精度和變形控制的重要影響因素。由于CIM中主要使用熱塑性粘結(jié)劑,因此這里主要討論熱塑性體系的相關(guān)脫脂方法。現(xiàn)行熱塑性體系的主要脫脂方法有:直接熱脫脂、有機(jī)溶劑脫脂和BASF催化脫脂。三者的優(yōu)缺點(diǎn)比較見表3。從表中可以看出,熱脫脂是目前CIM中應(yīng)用面最為廣泛、工藝成熟、適合于中小生產(chǎn)和實(shí)驗(yàn)室應(yīng)用的方法。而后兩者則由于其局限性還未得到廣泛的應(yīng)用,只在國外的少數(shù)大公司生產(chǎn)中采用。在CIM中,由于陶瓷粉末的尺寸極為細(xì)小,且形狀較為規(guī)則,粉末的比表面積大,造成均勻喂料中粉末和粘結(jié)劑之間結(jié)合得更為緊密,從而只留下極為細(xì)小的通道來排除粘結(jié)劑。所以對于同一形狀和尺寸的產(chǎn)品來說,CIM中喂料的熱脫脂要比MIM(MetalInjectionMolding)花費(fèi)長得多的時間。中南大學(xué)粉末冶金研究所對相同形狀和尺寸的AlN陶瓷、金屬注射坯脫脂研究表明,對于厚度在8mm的樣品,AlN陶瓷材料熱脫脂需要60h以上,而金屬材料只需要不到10h。因此熱脫脂過程中必須嚴(yán)格地控制升溫速率和保溫時間,使得粘結(jié)劑組元的分解、氣化和向外擴(kuò)散的速率基本保持一致,從而避免分解氣體在坯體內(nèi)產(chǎn)生孔洞、裂紋和變形的缺陷。一般來說,確定CIM中熱脫脂工藝之前,需要對喂料或粘結(jié)劑組元進(jìn)行TGA或DTA分析來精確找到粘結(jié)劑組元的分解溫區(qū),并根據(jù)產(chǎn)品的尺寸形狀經(jīng)過實(shí)驗(yàn)優(yōu)化來獲得最佳的脫脂工藝。3.3注射缺陷的控制CIM和傳統(tǒng)的粉末冶金生產(chǎn)方法相比優(yōu)勢就在于它能在低成本的條件下,大批量生產(chǎn)形狀復(fù)雜、表面光潔度好、性能優(yōu)異的陶瓷零部件。但是目前制約CIM產(chǎn)業(yè)化和廣泛應(yīng)用的瓶頸在于其過程的不可靠性,產(chǎn)品的性能不穩(wěn)定,易產(chǎn)生各種缺陷。因此,該技術(shù)中的缺陷控制成為了該項(xiàng)技術(shù)應(yīng)用和發(fā)展的關(guān)鍵。在CIM中,各個工序階段都容易不同程度地產(chǎn)生缺陷,主要工序中易產(chǎn)生的主要缺陷見表4。從表中可見,脫脂中產(chǎn)生的缺陷有很大一部分是由于混料和注射階段的缺陷而引起的后續(xù)缺陷。并且有許多缺陷是直到脫脂結(jié)束也不易發(fā)現(xiàn)的。因此,在CIM中從混料一開始就要嚴(yán)格控制工藝過程,減少缺陷的產(chǎn)生。在混料結(jié)束之后應(yīng)保證得到的喂料中陶瓷粉末和粘結(jié)劑組元之間高度的均勻性。在注射過程中要對注射參數(shù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì),盡可能地減少注射缺陷的產(chǎn)生,這是尤為重要的環(huán)節(jié)。在注射階段,有時會明顯產(chǎn)生孔洞、裂紋、兩相分離和凹陷等缺陷,這時可以通過調(diào)節(jié)注射壓力、注射速度、注射溫度和模具溫度等參數(shù)來減少或消除;有時在注射階段產(chǎn)生的缺陷不明顯,從試樣的外表看不出來,直到脫脂結(jié)束甚至燒結(jié)階段才明顯產(chǎn)生,這種缺陷大部分是由于內(nèi)部應(yīng)力產(chǎn)生的,應(yīng)該調(diào)節(jié)注射參數(shù)來降低試樣內(nèi)部殘余應(yīng)力。到目前為止,注射階段的缺陷控制主要還是憑經(jīng)驗(yàn)操作,一旦產(chǎn)品的性能穩(wěn)定,注射參數(shù)也就達(dá)到了最佳狀態(tài)。隨著科學(xué)進(jìn)步,采用計(jì)算機(jī)模擬喂料的注射充模過程,優(yōu)化注射條件參數(shù),來消除注射缺陷是目前先進(jìn)的實(shí)驗(yàn)手段,也是未來的發(fā)展趨勢。脫脂過程要根據(jù)粘結(jié)劑體系采取正確的脫脂方式和工藝路線來獲得形狀、尺寸、表面光潔度都滿足要求的