2022年第36屆中國化學奧林匹克競賽初賽試題及答案詳解

試卷第=page11頁，共=sectionpages33頁試卷第=page11頁，共=sectionpages33頁第36屆中國化學奧林匹克(初賽)試題1．根據(jù)要求和所給條件，書寫反應方程式。(1)為獲得性能良好的納米材料，利用團簇化合物和反應制備納米硅。______(2)硒代硫酸根在酸性條件下被一定濃度的氧化，主產(chǎn)物與硫代硫酸根被氧化的產(chǎn)物相似。______(3)單質碲(Te)和在溶劑中按計量比反應，主產(chǎn)物為灰色抗磁性固體，其陰離子為八面體結構。______(4)利用和溴酸根溶液反應制備高溴酸根。______(5)鉬酸鈉()和硫代乙酰胺()混合溶液在水熱條件下強酸性介質中發(fā)生反應，制備二維材料。(提示：分離后的酸性溶液中加入，出現(xiàn)白色沉淀。)______2．高壓碳酸鹽化學常溫常壓下，碳酸根通常以分離的基團形式存在，但在高壓下可發(fā)生聚合，甚至改變配位方式形成類似于硅酸根及其多聚陰離子的結構。(1)在20Gpa高壓下，用激光加熱和SrO的混合物，得到組成為的物質，其結構類似于鈣鈦礦，其中八面體共頂點連接，寫出中分別對應于A______、B_______、X________的離子(須注明電荷)。(2)在的高壓下，中碳酸根形成環(huán)狀三聚體(C)，畫出C的結構示意圖_____。在的高壓下，用激光加熱(M=Ca或Sr)和干冰的混合物，得到組成為的物質。中，碳酸根以四聚形式(D)存在；中，碳酸根以二聚形式(E)存在，畫出D和E的結構。D：________；E：_______3．鍺的團簇化合物含鍺化合物A的分子式可以表示為，R為三異丙基硅基。該化合物中存在兩種鍺鍺鍵，鍵長分別為和。A的合成方法如下：控制與按計量反應生成B，B被金屬鉀還原得到A。在B轉化為A的過程中，可能經(jīng)過中間產(chǎn)物C，C中含兩個鍺原子；C與B按計量反應得到環(huán)狀化合物D，D與C在金屬鉀還原下反應得到A。若B與吡啶按計量反應則得到E，E難以與金屬鉀進一步反應生成A?；衔镏墟N原子均滿足8電子。(1)畫出的結構圖。要求：如有鍺鍺鍵，須示出化學鍵是單鍵、雙鍵還是三鍵；須示出A中團簇的立體結構。用R表示三異丙基硅基。A：______；B：______；C：______；D：______；E：______；(2)簡述E難以進一步反應轉化為A的原因。______4．二價鉻氧化機理的探究在酸性水溶液中以形式存在，與反應可生成羥基橋連的雙核配合物A(反應1)，其中比為，中心離子為六配位。機理研究表明的氧化反應涉及高價Cr的中間體。將較稀的溶液緩慢加入被飽和的酸性溶液中，與配位得到較穩(wěn)定的中間體B(反應2)。B進一步與按反應得到壽命較短的中間體C(反應3)，C與進一步反應是生成A最有可能的途徑：C也可以與(Ph為苯基)反應，重新轉變?yōu)?。B在酸性溶液中與按反應得到D(反應4)，D可以看成的衍生物，與反應重新得到B。中金屬離子均為鉻離子。(1)寫出生成A的離子方程式_______(反應1)，畫出雙核配合物A的結構(示出配位幾何)_______(2)寫出的化學式(可忽略水分子)B：______；C：______；D：______；；寫出生成的離子方程式(反應2~4)______5．鐵的化合物在保護和攪拌下，向的淺綠色溶液中加入的NaOH溶液，得到沉淀，保持通升溫至40℃，將氣體切換為空氣。隨著空氣通入，懸濁體系由淺綠色變深，形成藍綠色沉淀A(反應1)，繼續(xù)通入空氣，沉淀顏色變化，最后轉化為黃色固體B(反應2)。此時若停止通空氣，向體系中補充適量NaOH并調控溫度，B可以進一步與體系中的物種反應再變?yōu)?反應3)，也可轉化為黑色磁性物質C(反應4)。B在150℃徹底脫水形成磚紅色氧化物D，失重10.0%。A是一種名為(GreenRust，綠銹，簡稱GR)的物質，其結構可從結構演變得到。為層狀結構，層板由兩層采取密堆積排布的構成，占據(jù)層板中密堆積形成的所有八面體空隙，層間通過氫鍵連接。若層板中部分被氧化為，會導致其帶正電荷，因而需在層間引入陰離子平衡電荷，同時也帶入水分子，形成綠銹。晶體衍射和譜學表征顯示，中和的原子比為。(1)寫出的化學式。A：______；B：______；C：______；D：______；(對A要求：價態(tài)不同的鐵分開寫并注明氧化數(shù)；此處可忽略層間水分子)。(2)寫出反應1~反應4的離子方程式________(提示：注意起始加入反應物的計量關系，確定反應體系的組成。)(3)有研究者通過差熱分析確定結構中層間水分子的數(shù)目。結果顯示，在℃之間出現(xiàn)一個熱效應為的吸熱峰，對應于水分子的脫去。在此范圍水的蒸發(fā)焓為，可近似當作此條件下上述脫水反應的摩爾焓變。通過計算確定A的化學式中所含水分子數(shù)n=__________。(4)若將起始反應物換成，可形成類似層狀結構的藍綠色物質。鑒于和的大小、形狀和電荷不同，當其進入層間時，3個取代2個并導致層內陽離子電荷和層間堆積方式的調整。推出的化學式(價態(tài)不同的鐵分開寫并注明氧化數(shù)；忽略層間水分子)______。6．非水溶劑中的電極電勢與熱力學隨著金屬有機化學的發(fā)展和鋰離子電池的應用，非水體系的電化學研究越來越深入。水溶液中，以標準氫電極電勢(SHE)為零點。在非水體系中，通常選用二茂鐵(簡寫為Fc)與其氧化態(tài)(表示為)組成的電對(表示為)作為內標，(對SHE)。電對的利用，有效解決了有機溶劑中物質的電極電勢、酸堿解離常數(shù)等參數(shù)測定的問題。25℃，在水溶液(aq)和乙腈中(MeCN)中得到如下數(shù)據(jù)：電極反應(solv指溶劑)對SHE對(1)0-0.028(2)＋1.23＋1.21(3)0.54-0.14(4)--0.48(1)分別計算水溶液和乙腈溶液中的標準電池電動勢_____、_________。(2)計算水溶于乙腈過程的標準摩爾Gibbs自由能變_____。(3)乙腈溶液中保持和均為標態(tài)，反應(2)的電極電勢隨濃度發(fā)生變化：。在0.10mol/LHCl的乙腈溶液中，測得上述反應的電極電勢為0.92V。計算HCl在乙腈中的解離常數(shù)Ka=________。(4)計算在25℃的乙腈溶液中，與反應的平衡常數(shù)______。7．“”的氫化物盡管“”不穩(wěn)定，但在儲氫材料的探索中得到了其穩(wěn)定的具有客觀儲氫量的氫化物。這種氫化物結構屬立方晶系，面心立方點陣，晶胞參數(shù)，晶胞如圖所示(氫未示出)?？梢哉J為，結構中，F(xiàn)e原子采取立方密堆積，Mg占據(jù)其堆積形成的所有四面體空隙且處于中心位置，H原子以正八面體的配位模式有序分布在Fe的周圍，H原子與Fe原子之間的最短距離等于晶胞參數(shù)的(要求：以下凡涉及計算的，結果均保留三位有效數(shù)字)(1)寫出該氫化物的化學式_________，晶胞中H原子的總數(shù)m=_______。(2)計算鍵長______、鍵長______、最短距離______；寫出與Mg配位的H原子數(shù)n=______。(3)計算該氫化物中氫的密度=_____(單位：)及標況(，273K)下氫氣密度=_____，給出二者的比值R=_______。(4)判斷下列說法是否合理，給出正確的選項。(a)正確；(b)錯誤。①在描述結構時，可以認為鎂原子和氫原子共同形成立方密堆積：______②結構中，鐵原子占據(jù)全部由氫原子形成的八面體空隙的一半且交替分布：______。8．有機合成中的“負氫”轉移在有機合成中，“負氫”轉移的反應歷史悠久，如1853年的Cannizarro反應和1906年的Tishchenko反應[在催化量(cat.)作用下，含有的醛發(fā)生二聚成酯]。隨著研究的深入，底物范圍不斷擴大，反應選擇性也不斷提高。1990年，Evans用成功將羥基酮進行了非對映選擇性的還原。依據(jù)此信息，解答以下問題：(1)以下反應均涉及“負氫”轉移，寫出各反應中發(fā)生轉移的“負氫”。①2_______②_______③+_______④_______⑤++_______(2)在酸的作用下，下列化合物中Cl位發(fā)生異構化，畫出此過程中的關鍵中間體。_______(3)畫出如下反應的關鍵中間體(不要求立體化學)。_______+9．環(huán)加成反應()可以有效促進正離子的[5＋2]環(huán)加成反應，形成含有雙環(huán)[3，2，1]骨架的產(chǎn)物，如下所示：+依據(jù)所給信息，解答以下問題(要求立體化學)：(1)利用上述方法，可以進行分子內[5＋2]環(huán)加成反應構建三環(huán)體系，畫出以下反應產(chǎn)物的結構簡式：______?(2)苯酚衍生物在四醋酸鉛作用下氧化去芳構化，繼而發(fā)生正離子[5＋2]環(huán)加成反應，畫出形成環(huán)加成產(chǎn)物的關鍵中間體。_______(3)將(2)中的環(huán)加成和重排反應相結合，應用于四環(huán)二萜天然產(chǎn)物的合成，其模型反應如下所示，畫出此轉換的關鍵中間體。_______(4)當?shù)孜锖h(huán)丙基乙烯基時，不論是在硝基甲烷還是在六氟異丙醇()溶劑中反應均得到螺環(huán)產(chǎn)物，畫出此轉換的關鍵中間體。_______10．十氫合萘化學在萜類天然產(chǎn)物中，氧化態(tài)升高與抗癌、抗病毒和免疫抑制的生物活性提高密切相關。以下反應發(fā)展了并環(huán)構建萜類化合物的方法(TBS為叔丁基二甲基硅基，為異丙基)：(1)在環(huán)己烷椅式構象中，之間1，3-直立鍵的相互作用力和丁烷鄰交叉作用力相當，在298K下，假定丁烷的對交叉構象能量為，鄰交叉構象能量約為，重疊構象能量約為。①計算順式十氫合萘與反式十氫合萘的能量差________。②計算順式9-甲基十氫合萘與反式9-甲基十氫合萘的能量差________。(2)畫出產(chǎn)物A的結構簡式________(不要求立體化學)。寫出A可能的立體異構體的數(shù)目________。(3)畫出上述轉換的關鍵中間體(不要求立體化學)________。(4)畫出以下轉換中中間產(chǎn)物B、C和產(chǎn)物D的結構簡式。B：________；C：________；D：________；答案第=page11頁，共=sectionpages22頁答案第=page11頁，共=sectionpages22頁1．(1)(2)(3)(4)(5)【解析】略2．(1)(2)【解析】略3．(1)(2)因為E已經(jīng)形成了8電子的穩(wěn)定結構，不易再得到電子。而B雖然可以強行寫出8電子結構，但實際上是缺電子的6電子結構，易被還原【解析】略4．(1)(2)或、、

各【解析】略5．(1)(2)、、、(3)8(4)A為，由題意，12層中需要引入1層作為平衡電荷，現(xiàn)有3個要取代2個，則每8層就會填入1層,此時8層對應的Fe的個數(shù)為8假設的化學式為,則，根據(jù)電荷守恒又有,解得x=3

y=1,則B的化學式為【解析】略6．(1)水溶液中乙腈中(2)

(1)；

(2