聚合物加工課件-流變行為.全解

2．聚合物熔體的流變行為3．影響聚合物流變行為的主要因素本章教學內容1．基礎知識；4、聚合物流體在管和槽中的流動第一頁第二頁，共70頁。3.1聚合物流變學基礎3.1.1流變學的定義

研究材料流動和變形的科學聚合物流變學是指研究聚合物及其流體變形與流動特性的科學第二頁第三頁，共70頁。3.1.2流變學的研究內容

聚合物流變學(熔體,溶液)生物流變學(血液,關節(jié)滑液)潤滑劑,懸浮體流變學流變學聚合物流變學結構流變學(微觀,分子流變學)加工流變學(宏觀流變學)流變測量學流變行為與數(shù)學模式第三頁第四頁，共70頁。3.1.3聚合物流變學的五大數(shù)學模型一、線性彈性(虎克彈性)線性彈性也稱為虎克彈性，應力與應變之間存在線性關系Hooke定律：C為彈性常數(shù)第四頁第五頁，共70頁。1變形小，且可逆；2變形及回復無時間依賴性；3形變能完全回復4無能量損失（能彈性）5應力與應變呈線性關系.線性彈性變形特點σt1t2tet1t2t線性彈性變形適用范圍:玻璃態(tài)聚合物、高度交聯(lián)聚合物等第五頁第六頁，共70頁。判斷題1所有的聚合物都有可能發(fā)生線性彈性變形2在某些情況下，所有的聚合物都有可能只發(fā)生線性彈性變形3有的聚合物，在一般情況下只能發(fā)生線性彈性變形4、玻璃態(tài)高聚物只能發(fā)生線性彈性變形

第六頁第七頁，共70頁。二、線性粘性流動(牛頓流體)牛頓流動定律：τ=η牛頓流體：符合牛頓流動定律的流體如：水、甘油粘度為流體發(fā)生單位速度梯度時單位面積上所受到的剪切力。反映了液體分子間的相互作用而產生的流動阻力，即內摩擦力的大小。

第七頁第八頁，共70頁。變形的時間依賴性:

=σ/η=dγ/dt，γ=(σ/η)t即變形隨時間而發(fā)展線性粘性流動特點t1tt1tσγ第八頁第九頁，共70頁。流動形變不可回復,能量散失為熱;η與應變速率無關,應力與應變速率呈正比關系;適用范圍:線形或支化高聚物在處于熔體狀態(tài)時,在低剪切速率或高剪切速率下是牛頓流體,聚合物的稀溶液也是牛頓流體。第九頁第十頁，共70頁。三、非線性彈性(橡膠彈性)形變量大，且可逆；非線性彈性變形特點有時間依賴性(表現(xiàn)為推遲高彈形變,但當達到平衡形變后,應力與應變的關系對時間的依賴性小)小應變時符合線性彈性；

變形時有熱效應；彈性模量隨溫度增加而增加。第十頁第十一頁，共70頁。t1t(平衡應變)ε0ε適用范圍:適于輕度交聯(lián)的聚合物

問題垂直懸掛一砝碼于橡膠筋下，使之呈拉伸狀態(tài)，當周圍的環(huán)境溫度升高時，將觀察到什么現(xiàn)象？并對此現(xiàn)象進行解釋第十一頁第十二頁，共70頁。四、非線性粘性(非牛頓流體)粘度的剪切速率依賴性一假塑性(pseudoplastic)或剪切稀化(shear-thinning)二膨脹性(dilatancy)或剪切稠化(shear-thickening)在粘流態(tài)下，材料的形變除有不可逆的流動成份外，還有部分可逆的彈性形變成份，因此這種流動稱為流變性，或稱為“彈性流動”或“類橡膠液體流動”。有彈性表現(xiàn)交聯(lián)和體型高分子材料和某些剛性分子鏈和分子鏈間有強相互作用的聚合物，不具有粘流態(tài)，第十二頁第十三頁，共70頁。五、線性粘彈性應力和應變或應力和應變速率成線性關系聚合物熔體的形變可分為：恢復形變和粘性流動產生的形變如果形變的時間尺度比聚合物熔體的松弛時間大很多，則形變主要反映粘性流動，因為彈性形變在此時間內幾乎都松弛了；恢復形變粘性流動產生的形變第十三頁第十四頁，共70頁。如果形變的時間尺度比聚合物熔體的松弛時間小很多，則形變主要反映彈性，因為此時粘性流動產生的形變還很小。聚合物的分子量大，分布寬時，熔體的彈性表現(xiàn)顯著；分子量大熔體粘度大，松弛時間長，彈性形變松弛得慢；分子量分布寬，松弛時間分布也寬，熔體的彈性表現(xiàn)顯著.第十四頁第十五頁，共70頁。前四種模式表示高聚物在一定條件下表現(xiàn)出的性狀:線性彈性適于溫度＜玻璃化溫度的聚合物和高度交聯(lián)的聚合物;非線性彈性適于溫度＞玻璃化溫度時部分交聯(lián)的聚合物;前者指應力與應變的關系是瞬間發(fā)生的,以后不隨時間而變化;后者則在達到平衡應變后,不再隨時間變化.線性和非線性粘性粘性適于高聚物溶液及高聚物熔體,實質上a高聚物有多重運動單元往往在外場作用同時表現(xiàn)出彈性和粘性b應充分考慮分子運動單元的運動時間依賴性.一般情況下,高聚物用粘彈性表示,應力較小時,用線性粘彈性表示;而應力大時,則為非線性粘彈性.總結第十五頁第十六頁，共70頁。3.2聚合物熔體的流變行為3.2.1應力和應變的類型拉伸應力=F/A0（A0為材料的起始截面積）拉伸應變（相對伸長率）e=（l-l0）/l0=△l/l0簡單拉伸示意圖A0l0lDlAFF材料在拉伸作用下產生的形變稱為拉伸應變，也稱相對伸長率（e）。第十六頁第十七頁，共70頁。簡單剪切(shearing)材料受到與截面平行、大小相等、方向相反，但不在一條直線上的兩個外力作用，使材料發(fā)生偏斜。其偏斜角的正切值定義為剪切應變（

）。A0FF

簡單剪切示意圖剪切應變=tg剪切應力s=F/A0第十七頁第十八頁，共70頁。均勻壓縮（pressurizing)材料受到均勻壓力壓縮時發(fā)生的體積形變稱壓縮應變（

V）。A0材料經壓縮以后，體積由V0縮小為V，則壓縮應變：

V=（V0-V）/V0=△V/V0第十八頁第十九頁，共70頁。牛頓流體：剪切流動時，內部只有剪切力，無拉伸壓縮應力（正應力）；粘彈性高分子流體：剪切流動時，內部既有剪切力，又有正應力第十九頁第二十頁，共70頁。3.2.2流動類型層流與湍流層流指的是流體在平直導管中受剪切應力時，發(fā)生流動的形式。層流時,流體可看作許多彼此平行的流層沿外力方向相對滑移,同一流層之間各點速度彼此相同,但各層間速度不等,各層間無可見騷擾.湍流指的是流體的點速度大小和方向隨時間而變化,有可見騷擾.第二十頁第二十一頁，共70頁。Re=Dρ/ηD為導管直徑,Re＜2100-4000為層流，聚合物的Re＜10，一般為層流;但當小澆口熔體注射時，會出現(xiàn)彈性湍流、為流體的平均流速,ρ為液體密度,η為流體剪切粘度,第二十一頁第二十二頁，共70頁。穩(wěn)定流動和不穩(wěn)定流動穩(wěn)定流動：流體的流動狀況和影響流體流動的因素均不隨時間變化.不穩(wěn)定流動：流體的流動狀況和影響流體流動的因素均隨時間變化.等溫流動和非等溫流動等溫流動：流體各處溫度均不隨時間變化的流動.非等溫流動：流體各處溫度均隨時間變化的流動.第二十二頁第二十三頁，共70頁。壓力流動、收斂流動和拖曳流動壓力流動：聚合物流體在圓形等簡單形狀管道中因受壓力作用而產生的流動，流體只受剪切作用，并且通常是一種穩(wěn)態(tài)流動，粘度高，只有壓力降。收斂流動：聚合物在具有截面尺寸逐漸變小的錐形管或其它形狀的管道中的流動稱收斂流動，此時即有拉伸作用又有剪切作用。。第二十三頁第二十四頁，共70頁。1.抑制性收斂流動（管子變小引起的）管徑變小，流線不平行，流體與流線形成一個錐角，錐角的一半叫流線收斂角α錐度的好處：1、速度緩慢變化，2、克服擾動和大壓力降，3、減小功率損耗，4、提高生產能力第二十四頁第二十五頁，共70頁。2.非抑制性收斂流動（拉伸流動）當粘彈性聚合物熔體從任何形式的管道中流出并受外力拉伸時產生時產生的收斂流動，又稱拉伸流動。如紡絲過程中絲條離開噴絲板后的拉伸流動。第二十五頁第二十六頁，共70頁。收斂流動或拉伸流動中，聚合物液體會產生很大的拉伸應變，它表現(xiàn)為柔性分子鏈流動中逐漸伸展和取向。伸展與取向的程度與液體中的速度梯度和流動的收斂角有關。速度梯度↑和收斂角↑→拉伸應變↑→大分子伸展速度和取向↑對大多數(shù)聚合物，錐形管道的收斂角不應過大，否則會導致大量彈性能的貯存，引起成型制品變形和扭曲，甚致引起熔體破裂現(xiàn)象的出現(xiàn)，所以通常都使收斂角α＜10o。第二十六頁第二十七頁，共70頁。拖曳流動：液體流動的管道或口模的一部分能以一定的速度和規(guī)律進行運動(相對于靜止部分)，則聚合物將隨管道和口模的運動部分產生拖曳流動，它是一種剪切流動，壓力降及流速分布受運動部分的影響。聚合物液體在擠出機螺桿槽與料筒壁所構成的矩形通道中的流動或在擠出線纜包復物環(huán)形口模中的流動就是典型的拖曳流動。第二十七頁第二十八頁，共70頁。一維流動、二維流動和三維流動一維流動：速度只在一個方向上變化，即垂直于流動的方向。如圓管、寬平行板狹縫口模、間隙小的環(huán)形口模。二維流動：管道斷面上各點的流動速度均垂直于流動的方向。如矩形口模、橢圓形口模。三維流動：在錐形或收縮管道中流動時，速度既有沿垂直流動方向的運動，也有沿流動方向的流動。如收斂流動。

第二十八頁第二十九頁，共70頁。壓力流動:只受剪切作用,粘度高,穩(wěn)定流動,是一維流動;收斂流動:剪切和拉伸作用,三維流動;拖曳流動:剪切作用,擠出機螺槽中的流動(二維和三維流動),生產線纜包覆物(一維流動)一維流動、二維流動和三維流動第二十九頁第三十頁，共70頁。拉伸流動和剪切流動根據(jù)流體內質點速度分布與流動方向的關系，可將聚合物熔體的流動方式分為簡單拉伸流動和簡單剪切流動。拉伸流動：流體質點的速度沿著流動方向發(fā)生變化，單軸拉伸：合成纖維拉絲；雙軸拉伸：薄膜吹塑、中空吹塑；剪切流動：流體質點的速度垂直于流動方向變化，第三十頁第三十一頁，共70頁。速度梯度流層間的單位距離內的速度差,速度梯度方向速度梯度方向流動方向流動方向拉伸流動剪切流動速度梯度方向與流動方向相同速度梯度方向與流動方向垂直dV/dr=d(dX/dt)/dr=d(dX/dr)/dt=dγ/dt=第三十一頁第三十二頁，共70頁。拉伸粘度考慮一維拉伸的情況。假定流體沿x方向流動，其速度梯度也在x方向，為。仿照剪切速率，x方向的拉伸速率可以定義為：仿照剪切粘度定義，通過拉伸速率和拉伸應力，可以定義拉伸粘度函數(shù)。

第三十二頁第三十三頁，共70頁。圖

高分子拉伸粘度對拉伸應力關系的三種類型，以及和切變粘度對切應力關系的比較對粘度為常數(shù)的流體，拉伸粘度又稱Trouton粘度，它與剪切粘度的關系為：高分子液體的拉伸粘度比Trouton粘度復雜得多。第三十三頁第三十四頁，共70頁。拉伸粘度與拉伸應變速率的關系:從結構變化分析:拉伸流動中會發(fā)生鏈解纏作用,使拉伸粘度降低,但同時鏈發(fā)生伸展并沿流動方向取向,分子間相互作用增加,流動阻力增加,伸展粘度變大.拉伸粘度取決于這兩個因素哪一個占優(yōu)勢.A：

t隨↑而↑,支化聚合物。如支化PEB:t與無關:聚合度低的線性高物:POM、PA-66C：

t隨↑而↓,高聚合度PP第三十四頁第三十五頁，共70頁。牛頓流體和非牛頓流體牛頓流體：流體粘度不隨剪切速率或剪切應力而變化的粘性流體。σ切=F/A=η

η單位為泊(達因·秒/厘米2),依賴于物質的分子結構和外界溫度A低分子化合物液體和溶液;BPC和偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物等少數(shù)聚合物熔體;c絕大多數(shù)聚合物熔體在剪切速率很大或很小時.第三十五頁第三十六頁，共70頁。流動曲線剪切應力t1t2t剪切應變t1t2t應變速率剪切應力剪切粘度應變速率第三十六頁第三十七頁，共70頁。非牛頓流體τ

12345lgτlg（斜率為1)

（斜率為1)

（斜率為1)

6789101112131415lgηlg在上三圖中，十五根流變曲線中屬于膨脹性流體的為();牛頓型為();假塑性流體為();圖中τ為切應力,為切變速率;ηα為表觀粘度(注圖中橫縱坐標標度相等)α第三十七頁第三十八頁，共70頁。非牛頓流體τ

12345lgτlg（斜率為1)

（斜率為1)

（斜率為1)

6789101112131415lgηlg在上三圖中，十五根流變曲線中屬于膨脹性流體的為(3、7、11、12);牛頓型為(1、2、4、6、8、13);假塑性流體為(5、9、10、14、15);圖中τ為切應力,為切變速率;ηα為表觀粘度(注圖中橫縱坐標標度相等)α第三十八頁第三十九頁，共70頁。描述流動曲線的經驗方程—冪律定律聚合物粘性流體在定溫下,在一定的剪切范圍內流動時，τ=kn=k(dγ/dt)n=k(dV/dr)n

Lgτ=lgk+nlglgηα=lgk+(n-1)lg

K:稠度系數(shù)，是一種材料常數(shù)；n-流動指數(shù)(非牛指數(shù))，n=1，牛頓流體，n＞1，膨脹性流體，n＜1，假塑性流體.第三十九頁第四十頁，共70頁。流動曲線一定的剪切速率下的τ-、lgτ-lg、ηα-、lgηα-lg圖形ηα

膨脹賓漢牛頓假塑第四十頁第四十一頁，共70頁。假塑性流體:粘度隨著剪切速率的增加而變小,切力變稀(流動性變好)—:例如大多數(shù)的聚合物熔體.第四十一頁第四十二頁，共70頁。膨脹性流體:隨著剪切速率的增加，粘度變大，切力變稠，例如:分散體系，聚合物懸浮體系，膠乳等.當剪切變稠時,流體體積略有膨脹,故得名;大多數(shù)為多分散體系,其中固體物含量較多,且浸潤性不好.第四十二頁第四十三頁，共70頁。賓漢流體(塑性體):剪切應力小于一定值

y，流體不動，當y時，才產生牛頓流動，例如：牙膏，涂料和泥漿.為塑性粘度；形成分子間或粒子間的網絡(極性鍵間的吸引力，分子間力，氫鍵等)第四十三頁第四十四頁，共70頁。時間依賴性流體:流體的流變特征除與剪切速率和剪切應力大小有關外，還與應力作用的時間長短有關.觸變性流體:維持恒定的溫度和切變速率,粘度隨著時間的增加而減小的流體.油漆、涂料等第四十四頁第四十五頁，共70頁。

震凝流體:維持恒定的溫度和切變速率,粘度隨著時間的增加而增大的流體.飽和聚酯等第四十五頁第四十六頁，共70頁。3.2.3絕大多數(shù)聚合物的流動行為遵從普適流動曲線斜率=1第一牛頓區(qū)第二牛頓區(qū)斜率=1假塑區(qū)㏒

㏒

0

∞n=1n=1第四十六頁第四十七頁，共70頁。第一牛頓區(qū)，低剪切力和低剪切速率，聚合物大分子由于纏結和分子間的范德華力而形成的擬網狀結構雖然遭破壞，但來得及重建，即大分子結構不變，故粘度為一定值，以η0表示，稱為零切粘度；或聚合物鏈雖受剪切速率的影響,分子鏈定向、伸展或解纏繞.但在布朗運動作用下，它仍有足夠的時間恢復為無序狀態(tài).第四十七頁第四十八頁，共70頁。非牛頓區(qū)(剪切稀化區(qū))，由于剪切力和剪切速率增加，使被破壞的大分子的擬網狀結構來不及重建，由于結構變化，所以粘度不再為定值，隨剪切力和剪切速率變化而變化，稱為表觀粘度ηα，此時除大分子中心移動外，還有彈性變形，這種ηα隨剪切力和剪切速率增大而變小的現(xiàn)象稱為剪切變稀?；驈姆肿舆\動角度,剪切作用超過布朗運動作用,分子鏈發(fā)生定向、伸展和解纏作用,不能恢復.第四十八頁第四十九頁，共70頁。第二牛頓區(qū)，隨剪切力和剪切速率增大，聚合物中的擬網狀結構破壞和高彈形變已達極限，不再對粘度產生影響，粘度達最低值，稱為無窮切粘度。從分子角度出發(fā),熔體大分子的構象和雙重運動來不及適應τ和的變化.第四十九頁第五十頁，共70頁。流動曲線對聚合物加工的特殊意義lg

第五十頁第五十一頁，共70頁。不同加工方法及同種加工方法的不同設備中不同加工方法剪切速率/S-1模壓1-10開煉5×10-5×102密煉5×10-5×102擠出10-103壓延5×10-5×102紡絲102-104注塑103-105第五十一頁第五十二頁，共70頁。3.2.4熱塑性和熱固性聚合物的流變行為的比較(一)熱塑性和熱固性聚合物的區(qū)別熱塑性:加工狀態(tài)-成型-冷卻固化(可逆)熱固性:線形分子-支化、交聯(lián)-網狀結構(不可逆)(二)熱固性聚合物的流變行為其粘度受到剪切速率、溫度T和固化度a的影響第五十二頁第五十三頁，共70頁。時間:在加熱初期,分子熱運動能力增加,流動性增加-產生凝膠、交聯(lián)度增加-流動性下降；溫度:在凝膠前,溫度增加-粘度下降,凝膠后則溫度增加-粘度增加；注塑成型時溫度的控制是關鍵一步；壓力增加-流動速度增加剪切速率增加,應力活化增加-活化能下降,摩擦增加-交聯(lián)增加第五十三頁第五十四頁，共70頁。1、什么叫理想粘性、理想彈性、粘彈性？為什么粘彈性是高聚物的特性？習題與思考2、解釋零切粘度、表觀粘度、無窮切粘度、拉伸粘度和動態(tài)粘度

3、畫出各種流體的流動曲線,并指明它們的特點且舉例.4、在寬廣的內，聚合物材料的τ和的關系，為什么？第五十四頁第五十五頁，共70頁。3.3影響聚合物流變行為的主要因素在給定的剪切速率下,聚合物熔體的粘度主要由兩方面因素決定:聚合物熔體的自由體積是聚合物大分子鏈段進行擴散運動的場所,自由體積增加利于分子運動和粘度的降低;大分子間的纏繞作用使得分子間作用力增加，使得聚合物分子鏈運動變得困難，分子間纏結作用的減少利于粘度降低.第五十五頁第五十六頁，共70頁。溫度對粘度的影響T＞Tf時.ηα=A(-exp⊿Eη/RT)

1、公式適用范圍窄,A值在溫度范圍＜50℃時是常數(shù);2、一般聚合物分子鏈的剛性大、分子間作用力較大或含有較大側基時，聚合物的表觀粘度對溫度的敏感性就大一些;3、T對ηα的影響,主要取決于⊿Eη;第五十六頁第五十七頁，共70頁。粘流活化能

粘流活化能為流動過程中，流動單元（即鏈段）用于克服位壘，由原位置躍遷到附近“空穴”所需的最小能量1、在分子量大于一定值時,⊿Eη((粘流活化能)趨于穩(wěn)定,即分子鏈段是流動單元;2、在非牛頓區(qū).⊿Eη隨增加而下降;

3、鏈剛性增加和分子間作用力增加.⊿Eη增加.第五十七頁第五十八頁，共70頁。Tg+100℃＞T＞Tg，WLF方程測非晶聚合物在一定溫度下的粘度公式中的Tg可轉換為Ts;第五十八頁第五十九頁，共70頁。壓力對粘度的影響聚合物在加工過程中所受壓力的雙重方式有自身流體靜壓力和外界壓力;聚合物的可壓縮性聚合物受壓時溫度/℃壓力變化/公斤/厘米2體積收縮率/%PMMA150常壓-7003.6LDPE150常壓-7005.5PA66300常壓-7003.5PS150常壓-7005.1第五十九頁第六十頁，共70頁。壓力對粘度影響的復雜性1、壓力作用-自由體積減少-分子運動場所減少，分子運動能力減少-聚合物本體粘度增加。但聚合物的可壓縮性不同，粘度對壓力的敏感性不同;2、加壓可提高流率,如注塑中物料所受壓力達300-350公斤/厘米2;3、對聚合物分散體而言.壓力對粘度的影響較小;(因含有小分子,成型中壓力不高)4、溫度和壓力的等效性第六十頁第六十一