氫鍵的形成及其應(yīng)用

氫鍵的形成及其應(yīng)用

1氫健的應(yīng)用前景自20世紀(jì)初發(fā)現(xiàn)氫能以來，人們進(jìn)行了廣泛的研究，發(fā)現(xiàn)了新的氫能，并對氫能的理解得到了豐富和完善。氫健是一種脆弱的約束，其形成對物質(zhì)的物理性能、形狀結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有很大影響。氫能和化學(xué)在生物和化學(xué)領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用，并被廣泛應(yīng)用于分子識別和分子配置等方面。因此，氫鍵的研究具有廣闊的前景和重要的應(yīng)用價(jià)值。2形成最多氫鍵原理氫鍵(hydrogenbond)是一種廣泛存在的分子級別的弱作用力.在水及其溶液、結(jié)晶水合物、醇、羧基溶劑、無機(jī)酸、酸式鹽、堿式鹽、碳水化合物、氨和氨合物、酰胺、氨基酸、蛋白質(zhì)等物質(zhì)中氫鍵都扮演著重要角色.氫鍵是由極性很強(qiáng)的X-H鍵上的氫原子與另一個(gè)鍵(可存在于同一種分子或另一種分子中)上電負(fù)性很強(qiáng)、原子半徑較小的原子如F、N、O等的孤對電子之間相互吸引而成的一種鍵,常用X-H…Y表示.一般而言,氫鍵的能量約在10-40KJ.mol-1.較范德華作用力(低于10KJ.mol-1)強(qiáng),而遠(yuǎn)小于通?；瘜W(xué)鍵的強(qiáng)度(鍵能是102數(shù)量級).由于物質(zhì)內(nèi)部趨向于盡可能多地生成氫鍵以降低體系的能量,又因?yàn)闅滏I的“鍵能”小,形成的空間條件較靈活,所以它的形成和斷裂所需活化能很小;根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知,在具備形成氫鍵條件的固體、液體甚至氣體中,都盡可能多地生成氫鍵,這一規(guī)律稱為形成最多氫鍵原理.形成氫鍵必須具備兩個(gè)條件:(1)分子中有H原子且與電負(fù)性很大的原子形成共價(jià)鍵;(2)分子中有電負(fù)性很大且?guī)в泄聦﹄娮拥脑?X、Y都是電負(fù)性大、半徑小的原子,一般符合條件的有F、O、N原子.Cl的電負(fù)性和N相同,但其半徑比N大,故只能形成極弱氫鍵(Cl-H…Cl);C的電負(fù)性較小,一般不形成氫鍵.所以氫鍵的強(qiáng)弱與X、Y的電負(fù)性和半徑大小有密切關(guān)系.3氫鍵對物質(zhì)性質(zhì)的影響3.1分子間氫鍵的影響(1)對于結(jié)構(gòu)相似的物質(zhì),若分子間形成氫鍵,則其熔、沸點(diǎn)升高.如碳族元素、氮族元素、氧族元素、鹵族元素氫化物熔、沸點(diǎn)的比較(見圖1).由于H2O、NH3、HF分子間可形成氫鍵,使分子間產(chǎn)生較強(qiáng)的結(jié)合力,要使液體氣化或固體熔化,必須額外給予破壞分子間氫鍵的能量,故H2O、NH3、HF的熔、沸點(diǎn)顯著升高,出現(xiàn)“反?！?而CH4分子間不能形成氫鍵,它的熔、沸點(diǎn)遵循遞變規(guī)律.對于分子量相近的物質(zhì),若分子間形成氫鍵,則熔、沸點(diǎn)較高;若分子間不形成氫鍵,則熔、沸點(diǎn)較低.如分子量相近的丁烷、丙醇、甲乙醚、乙酸、丙醛、丙酮、甲酸甲酯的沸點(diǎn)的比較(表1).當(dāng)氫鍵存在于分子內(nèi)部,則減少分子之間氫鍵的形成,使物質(zhì)的熔、沸點(diǎn)降低.如分子量相同的鄰-硝基苯酚、間-硝基苯酚和對-硝基苯酚,由于鄰-硝基苯酚分子內(nèi)部羥基與硝基接近,能形成穩(wěn)定的六元環(huán)而形成分子內(nèi)氫鍵,而間-硝基苯酚和對-硝基苯酚羥基與硝基較遠(yuǎn),不能形成分子內(nèi)氫鍵,但能形成分子間氫鍵,故鄰-硝基苯酚的熔、沸點(diǎn)較低,間-硝基苯酚、對-硝基苯酚的熔、沸點(diǎn)較高.3.2chcl3晶圓面為水中氫鍵(1)物質(zhì)與溶劑分子間形成氫鍵,則與溶劑間親和力增強(qiáng),溶解度增大.如分子量相近的戊烷、丁醇、乙醚、丁醛、丁酮、丙酸、乙酸甲酯、甲酸乙酯等物質(zhì)在水中的溶解度比較(表2).由表2看出,分子量相近的丁醇、乙醚、丁醛、丁酮、丙酸、乙酸甲酯、甲酸乙酯能與水形成分子間氫鍵,所以在水中有一定的溶解度,而戊烷不能與水形成氫鍵,故在水中的溶解度很小.氯仿在苯中的溶解度明顯比1,1,1-三氯乙烷大.一般而言C-H不會形成氫鍵,CHCl3分子中由于三個(gè)氯原子強(qiáng)烈的吸電子,大大降低了碳原子上電子云密度,碳原子吸電子能力大增,使得C-H共價(jià)鍵電子云向碳原子偏移,氫核外露加劇,電正性增強(qiáng).(2)形成分子內(nèi)氫鍵的物質(zhì)減少了與水分子形成分子間氫鍵的可能性,在水中的溶解度降低.NaH-CO3晶體在水中的溶解度比Na2CO3晶體小,就是因?yàn)樵贜aHCO3晶體中HCO3-之間存在著氫鍵,從而增大了NaHCO3晶體的表觀晶格能、減小了溶解焓變的負(fù)值;同樣,鄰-硝基苯酚形成分子內(nèi)氫鍵,減少與水分子形成氫鍵的可能,在水中的溶解度較低,而間-硝基苯酚和對-硝基苯酚可與水形成分子間氫鍵,它們在水中的溶解度較高,其溶解度是鄰-硝基苯酚的7-8倍(見表2).3.3甲苯與甘油的粘度的比較表2液體分子間形成氫鍵,則可增大液體流動時(shí)液層之間的切向內(nèi)摩擦力從而增大液體的粘滯性,則其粘度增大.如分子量為92的甲苯與甘油的粘度的比較(表3).3.4分子晶體的氫鍵晶體的硬度與晶體中質(zhì)點(diǎn)的作用力密切相關(guān).分子晶體中質(zhì)點(diǎn)間以較弱的范氏力結(jié)合,質(zhì)點(diǎn)的排列很容易受外力的破壞,所以分子晶體的硬度一般很低.當(dāng)分子晶體中有氫鍵存在時(shí),分子間力增強(qiáng),分子排列得更緊密,則硬度增大.如水的晶體硬度(冰的硬度為1.5)較一般分子晶體大得多,就是冰中有較強(qiáng)氫鍵結(jié)構(gòu).3.5級酸性放電常數(shù)w與同族氫化物酸性相比,H2O、HF的酸性顯著減小,這是由于形成了分子間氫鍵的緣故,而分子內(nèi)形成氫鍵,往往使酸性增強(qiáng).如以下化合物電離常數(shù)Ka依次為:這是由于羥基上的氫和羧基上的氧形成了分子內(nèi)氫鍵,從而促進(jìn)了氫的解離,使酸性增強(qiáng).氫鍵對各類有機(jī)酸酸性的影響十分明顯.羧酸為弱酸,在二元羧酸中,當(dāng)兩個(gè)羧基相距較遠(yuǎn)時(shí),其二級酸性電離常數(shù)相差不大,但兩個(gè)羧基相距較近時(shí),二級酸性電離常數(shù)可相差幾個(gè)數(shù)量級.如乙二酸中,Ka1=3.5×10-2,Ka2=4×10-5;丙二酸中Ka1=1.6×10-3,Ka2=1.4×10-6.這是因?yàn)樯鲜鰞蓚€(gè)二元酸中,電離出一個(gè)氫離子后,所成酸根與另一羧基形成分子內(nèi)氫鍵由于五、六元環(huán)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,使第一個(gè)H+易電離,第二個(gè)難以電離,導(dǎo)致Kal的數(shù)值高于一元酸的Ka值(一般為1.75×10-5),Ka2的數(shù)值則低于Ka1值.芳香族羧酸當(dāng)鄰位上連有某些取代基,對羧酸的酸性也會有一定影響.如:從上面的數(shù)據(jù)可看出鄰羧基苯甲酸酸性高于預(yù)料值,原因是相鄰的基團(tuán)發(fā)生了直接相互作用,形成了分子內(nèi)的氫鍵,這樣既有利于H+電離,穩(wěn)定了鄰羥基苯甲酸的負(fù)離子(通過電荷的離域化),結(jié)果增大酸性.鄰羥基苯甲酸有一個(gè)分子內(nèi)氫鍵,它的電離常數(shù)是苯甲酸的16.8倍.2.6一二羥基苯甲酸有兩個(gè)分子內(nèi)氫鍵,電離常數(shù)是苯甲酸的800倍,由于鄰位上羥基和羧基形成氫鍵數(shù)增多,更有利于羧基上H+電離,使負(fù)離子更穩(wěn)定,所以酸性也大大增強(qiáng).有機(jī)過氧酸也因易成分子內(nèi)氫鍵,較穩(wěn)定的五元環(huán)結(jié)構(gòu)使其氫離子不易解離而酸性較相應(yīng)的羧酸弱.3.6ho分子的傳遞特性冰和水氫鍵結(jié)構(gòu)是無限連續(xù)的,這給電荷提供了一種特殊的轉(zhuǎn)移形式,即氫離子和氫氧根離子可以通過一種“分程傳遞機(jī)理”而無須傳輸單個(gè)的H3O+或OH-,即有著反常的高運(yùn)動速率,其傳遞形式如下:在水溶液中,可以把水分子畫成由氫鍵聯(lián)成的網(wǎng),在網(wǎng)中H3O+或OH-沿氫鍵所形成的鏈作很小的移動,從而完成了它在水中的有效運(yùn)動或遷移.所以電荷的遷移進(jìn)行得非常快.同樣這一機(jī)理也適用于離子在水中的遷移.物質(zhì)的性質(zhì)出現(xiàn)了反?，F(xiàn)象,如冰中存在氫鍵,聚集態(tài)中的分子采取一些特定的締合狀態(tài),H2O分子必須按四方體堆積結(jié)合起來.還有氧族元素的氫化物的沸點(diǎn)遞變規(guī)律中H2O的沸點(diǎn)的特殊性,氮氮族、鹵族元素中NH3和HF的沸點(diǎn)的特殊性.這些分子間的氫鍵,在固體、液體都存在,其物質(zhì)的許多特性都可以用氫鍵的概念加以解釋.3.7分子內(nèi)氫鍵結(jié)構(gòu)的變化氫鍵的形成往往對譜帶位置和強(qiáng)度都有極明顯的影響.對于正常的X-H…Y氫鍵,電子主要由電子供體Y內(nèi)孤對電子進(jìn)攻電子受體內(nèi)X-H反鍵軌道,引起X-H鍵的伸長并導(dǎo)致其紅外吸收峰移向更高的波長(即低波數(shù))而出現(xiàn)紅移氫鍵.例如:游離的-OH約在3600～3650cm-1處吸收,而形成氫鍵締合后,由于電偶極矩增大,伸縮頻率(v)移至3200～3450cm-1,且峰強(qiáng)而寬.如形成分子內(nèi)氫鍵,則波數(shù)降至更低,譜帶變寬,但強(qiáng)度不增.絕大多數(shù)的氫鍵體系在形成氫鍵后,質(zhì)子供體X-H的鍵長變長,其伸縮振動頻率發(fā)生紅移,吸收強(qiáng)度大大增加.其紅移的范圍與氫鍵的強(qiáng)度、質(zhì)子供體與質(zhì)子受體之間的距離以及質(zhì)子受體的離子化能有關(guān).1989年BuděIinsky在制備和觀測三甲醛基甲烷的紅外光譜中意外地發(fā)現(xiàn)C-H鍵伸縮振動的頻率并未紅移,而是