煤系柱狀焦熱處理過程中石墨化機(jī)理及儲鋰機(jī)制

煤系柱狀焦熱處理過程中石墨化機(jī)理及儲鋰機(jī)制

離子電池具有能量密度高、環(huán)境友好、結(jié)構(gòu)多樣性、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)。它是未來混合動力車輛和空間技術(shù)等優(yōu)質(zhì)能源系統(tǒng)的理想電源。離子電池由極性、負(fù)極、薄膜和勵磁顆粒組成。負(fù)極材料的研究一直是新能源材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。目前，我國鋰電池等極極材料主要有碳微球、天然石墨和針尖。其中，中間相碳微球的生產(chǎn)工藝成熟，但工藝復(fù)雜，產(chǎn)量高，性能提高空間有限。天然石墨具有低充電池和穩(wěn)定的電壓平臺。然而，在充電過程中，隨著電動汽車行業(yè)引入溶劑離子，并且滴層很容易剝落，導(dǎo)致低循環(huán)壽命。隨著新型碳材料的發(fā)展，其性能逐漸成為高品質(zhì)的環(huán)保硅材料，具有日本近60%的市場份額。近年來，中國在生產(chǎn)技術(shù)上取得了很大進(jìn)展，實(shí)現(xiàn)了大規(guī)模生產(chǎn)，但很少有研究將其用作離子電池的負(fù)極材料。一般軟炭(如瀝青焦、石油焦等)經(jīng)過2500~3000℃的高溫?zé)崽幚砗?會轉(zhuǎn)化為石墨結(jié)構(gòu),但該過程極其復(fù)雜,既涉及石墨微晶在徑/軸向的有序排列、晶界的消失、晶體界面處C-C六圓環(huán)的形成、晶體的生長,還涉及石墨層邊界處不飽和碳原子的催化反應(yīng)、碳原子或氣體分子的熱震動、石墨微晶的各向異性特性、石墨層層間的范德華力等微觀熱力學(xué)或動力學(xué)行為.目前,熱處理溫度與材料石墨微晶參數(shù)之間的內(nèi)在關(guān)系已得到系統(tǒng)研究,而石墨化機(jī)理的基礎(chǔ)研究較少.本工作以煤系針狀焦為原料,在分析熱處理溫度對針狀焦微結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律的基礎(chǔ)上,深入研究了針狀焦的石墨化機(jī)理及其用作鋰離子電池負(fù)極材料的電極性能和儲鋰機(jī)制.1實(shí)驗(yàn)部分1.1升溫速率的選擇將煤系針狀焦(上海寶鋼化工有限公司提供,生焦)機(jī)械粉碎后,用φ45μm篩網(wǎng)進(jìn)行篩分,置入炭化爐,先以5℃/min的升溫速率分別升溫至700℃、1000℃、1500℃,并標(biāo)記為NC700、NC1000、NC1500;將樣品置于臥式石墨化爐,先以15℃/min的升溫速率升至1500℃,再以7℃/min的升溫速率升至2250℃、2800℃并恒溫30min,降至室溫后得到石墨化樣品,相應(yīng)標(biāo)記為NC2250、NC2800.1.2材料的表面物理性質(zhì)采用VarioELII型元素分析儀測定針狀焦樣品的C、H、N含量,由VGScientificESCALab220i-XL型光電子能譜儀(XPS)分析材料的表面化學(xué)性質(zhì);用美國沃特斯公司生產(chǎn)的SDTQ600差熱/熱重聯(lián)用型熱分析儀來分析材料的熱解行為;采用日本理學(xué)D/max-7500型X射線衍射儀(XRD)對樣品的微結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,由JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察材料的表面形貌.1.3電池充放電性能測試將制得的負(fù)極材料、聚偏氟乙烯(PVDF)和炭黑按質(zhì)量比17:2:1進(jìn)行充分混合,加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)調(diào)制成漿料,將漿料均勻地涂覆在銅箔上后,進(jìn)行烘干、軋制成φ10mm的圓形電極片.將電極片在120℃真空干燥24h,然后在真空手套箱中組裝成扣式電池,其中以金屬鋰作對電極,隔膜為Celgard2300聚丙烯膜,電解液為1mol/LLiPF6/EC-DMC(w(EC):w(DMC)=1:1).在Arbin電池測試系統(tǒng)上進(jìn)行充放電循環(huán)性能測試,電流密度為50mA/g,截止電壓范圍為0.005~2.0V;采用兩電極體系在Gamry電化學(xué)工作站上進(jìn)行循環(huán)伏安測試,循環(huán)伏安掃描速度為0.1mV/s,掃描電壓范圍為0.0~2.0V;且以0.01Hz~200kHz的掃描頻率在Gamry電化學(xué)工作站上進(jìn)行交流阻抗分析.2結(jié)果與討論2.1金相碳的存在形式由表1可見,針狀焦原料的C含量高達(dá)94.1%而H、O含量分別只有2.7%、2.23%,說明基體碳主要以C-C、C=C飽和鍵的形式存在,只有部分邊緣C與H原子或-OH、=O等含氧基團(tuán)連接.另外由于針狀焦是以凈化煤瀝青為原料,所以其灰分較低,只有0.07%.為了進(jìn)一步研究針狀焦中基體碳的存在形式及其表面化學(xué)性質(zhì),由XPS譜圖對含C官能團(tuán)進(jìn)行了分峰擬合(圖1).從XPS譜圖可以看出,針狀焦原料主要是以含C官能團(tuán)為主,其次含有適量的含O、含N官能團(tuán).因針狀焦在形成過程中經(jīng)歷中間相的形成、熔并和分子重排過程,其主體碳81.8%是以C-C六圓環(huán)的形式存在;由于焦化溫度一般為400~500℃,因此中間相片層芳香分子的邊緣碳仍以-C-OH、-C=O、-C-OOH的形式存在,其具體含量如表1所示.從針狀焦樣品的TG-DTG曲線(圖2)可以看出其在惰性氣氛下,經(jīng)1000℃熱處理后,收率高達(dá)94%;在150~300℃、700~950℃范圍內(nèi)出現(xiàn)兩個失重峰,應(yīng)分別歸因于石墨層邊緣表面含氧官能團(tuán)的分解、部分芳香度不高的鏈烴或芳香烴的裂解.2.2抗沖層石墨晶體結(jié)構(gòu)圖3是不同溫度熱處理的針狀焦樣品的XRD圖譜,表2列出了其石墨微晶的結(jié)構(gòu)參數(shù).結(jié)果表明:1)雖然NC700、NC1000、NC1500樣品的d002衍射峰的強(qiáng)度隨炭化溫度的升高不斷增大,峰寬也逐漸變窄,但2θ在44.3o、54.5o左右并未出現(xiàn)典型的(100)、(004)衍射峰,說明其石墨微晶之間仍處于無規(guī)則的亂堆狀態(tài).2)當(dāng)熱處理溫度為2250℃時(shí),出現(xiàn)典型的(100)、(004)衍射峰,表明石墨微晶沿徑向(La)、軸向(Lc)的尺寸都在增大;d002峰的分布變窄,表明石墨化度增大.3)當(dāng)石墨化溫度為2800℃時(shí)d002衍射峰(2θ=26.5o左右)的強(qiáng)度大幅度提高,表明石墨微晶的La、Lc值在繼續(xù)增大、d002值減小;其中,該樣品的d002、Lc值分別為0.3373、27.11nm,其石墨層間距接近理想石墨的d002值(0.3354nm),且石墨晶體由81層石墨層組成.圖3和表2的結(jié)果表明,針狀焦經(jīng)過2800℃的熱處理后,最終逐步轉(zhuǎn)化成三維有序的石墨結(jié)構(gòu)結(jié)合相關(guān)軟炭的固相炭化、表面含氧(和氮、硫)官能團(tuán)的熱分解行為以及上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果,認(rèn)為針狀焦的石墨化機(jī)理如圖4所示.1)凈化煤瀝青在400~500℃的焦化過程中,經(jīng)歷中間相的形成、融并和重排過程,所制針狀焦具有一定的類石墨微晶結(jié)構(gòu),但石墨微晶的晶體尺寸較小且處于無序堆積狀態(tài).2)在500~1000℃的固相炭化過程中,石墨微晶內(nèi)部大部分的脂肪鏈烴、含氧官能團(tuán)發(fā)生裂解,逸出CO、CO2、H2O等小分子氣體;同時(shí),石墨微晶在表面能的驅(qū)動下,彼此間沿徑向、軸向靠近.3)在1000~1500℃的高溫固相炭化過程中,類石墨微晶中部分突出的片層分子進(jìn)一步發(fā)生高溫裂解,使得石墨層的邊緣碳富余一定的電子,且活性特別高;同時(shí),因部分含氧官能團(tuán)的存在,石墨微晶在徑向上具有一定的極性,使得石墨微晶在徑向上發(fā)生自組裝,造成石墨微晶在徑向上平行排列.4)在1500~2250℃的石墨化過程中,體系獲得更大的能量,在表面能以及大π健的作用下,石墨微晶沿軸向發(fā)生平行排列;同時(shí),體系中碳原子的熱震動頻率增大平行于平面網(wǎng)格方向的振幅增大,使得晶體平面上的位錯線和晶界逐漸減少,并放出潛熱.5)隨著石墨化溫度的繼續(xù)升高,碳的蒸發(fā)率以指數(shù)式上升,這時(shí)體系中充滿各種碳原子或氣體分子,且石墨微晶在徑向的間距接近分子水平;在石墨層邊緣碳的自催化以及界面能的推動力作用下,各種游離的碳原子與相鄰石墨微晶的邊緣碳發(fā)生反應(yīng),形成C-C六圓環(huán);在范德華力作用下,石墨層的“褶皺”消失,并趨向平面結(jié)構(gòu),最終形成三維有序的石墨化針狀焦.2.3金相插裝式抗壓劑復(fù)合膠質(zhì)材料的充放電性能由圖5可知,NC700、NC1000、NC1500、NC2800樣品的首次放電(嵌鋰)容量分別為780、460、300、410mAh/g,其中NC700樣品的首次放電容量遠(yuǎn)大于石墨的理論嵌鋰容量(372mAh/g);結(jié)合針狀焦負(fù)極材料的放電曲線特征,NC700、NC1000、NC1500樣品在首次嵌鋰過程中,雖然嵌鋰容量隨著放電電壓的降低而不斷增大,但在2.0~0V范圍內(nèi)沒有明顯的放電平臺,而且隨著熱處理溫度的升高,嵌鋰電位也逐漸降低.雖然N2800樣品在0.2~0.8V之間存在SEI膜的形成過程,但在0.2V左右出現(xiàn)明顯的放電平臺,對應(yīng)6C+xLi++xe-→LixC6的兩相化學(xué)反應(yīng).說明Li+在針狀焦中的嵌鋰過程包括三部分:1)Li+在石墨層中的嵌鋰過程,2)Li+在石墨微晶之間的納米空間或針狀焦的孔隙中的附著過程,3)Li+與針狀焦表面的含氧官能團(tuán)反應(yīng)形成固體電解質(zhì)膜(SEI)的過程,其中第一部分對應(yīng)有效嵌鋰容量.由針狀焦的充電(脫鋰)曲線可知,NC700、NC1000、NC1500、NC2800樣品的首次庫侖效率分別為47%、65%、67%、84%;同時(shí),也可看出隨著熱處理溫度的升高,因針狀焦的石墨化度不斷提高,充電電位逐漸降低,并有穩(wěn)定的充電平臺.圖6為四種針狀焦樣品的充放電循環(huán)性能曲線,其中NC700、NC1000、NC1500、NC2800樣品的第40次放電容量分別為405、227、198、300mAh/g,相應(yīng)庫侖效率基本都在98%以上.從圖可以看出,NC700的嵌鋰容量比石墨化NC2800樣品高,但NC2800樣品在0.2V左右有一穩(wěn)定的充放電平臺,其有效容量卻比NC700高;雖然NC2800樣品的石墨化度較高,但其穩(wěn)定嵌鋰容量仍低于石墨的理論嵌鋰容量(372mAh/g),表明對石墨或類石墨材料而言,負(fù)極材料的電極性能除受石墨微結(jié)構(gòu)的影響外,還將受其它因素的制約,如顆粒形狀、顆粒大小、比表面積、表面化學(xué)性質(zhì)等;NC1500樣品的穩(wěn)定嵌鋰容量最低,表明1500℃的熱處理,雖然造成針狀焦的孔隙在收縮、石墨微晶間的納米空間在縮小、石墨微晶在長大,但石墨微晶之間仍處于無序堆積狀態(tài),因此穩(wěn)定嵌鋰容量或有效嵌鋰容量都最低.另外,NC700樣品的循環(huán)曲線還表明,其充放電容量不穩(wěn)定,在(405±10)mAh/g容量范圍內(nèi)波動,這主要是因?yàn)樵摌悠返念w粒表面(圖7(a))有一定的孔隙,且表面呈無規(guī)則形狀,Li+極容易在顆粒的棱角處與表面含氧官能團(tuán)形成SEI膜,但因SEI膜的致密性又較差,非常容易分解,因此在反復(fù)充放電過程中伴隨SEI膜的形成與分解過程,導(dǎo)致嵌鋰容量不穩(wěn)定.相比之下,NC2800樣品反復(fù)充放電的循環(huán)曲線比較穩(wěn)定,這主要?dú)w因于石墨化針狀焦的微結(jié)構(gòu)較為單一,Li+在石墨層中的嵌入、嵌出電位較窄;同時(shí),還與石墨化針狀焦的比表面積較低、表面相對較為光滑(圖7(b))有關(guān).圖8為NC700、NC2800樣品的循環(huán)伏安曲線.由圖8(a)可見,NC700樣品第一次放電時(shí)在1.0~0.2V之間有一較寬的還原峰,該峰是Li+與針狀焦表面的含氧官能團(tuán)反應(yīng)形成SEI的過程,同時(shí)在0V左右有一尖銳的Li+還原峰,對應(yīng)Li+在石墨微晶的石墨層中的嵌入過程;第2、3次放電曲線中,雖然1.0~0.2V之間因形成SEI膜的還原峰消失,但在1.0~0V較寬的電壓范圍內(nèi)仍存在Li+的嵌入過程應(yīng)歸因于Li+在針狀焦的孔隙或石墨微晶間的納米空間中的附著過程;從Li+的脫出過程可以看出,Li+在0.2~2V較寬的電壓范圍內(nèi)脫出,并沒有一個明顯的氧化峰,說明Li+在石墨層中的有效嵌鋰容量較低.當(dāng)NC700樣品經(jīng)過2800℃熱處理后,其循環(huán)伏安曲線(圖8(b))在0V和0.2V分別出現(xiàn)明顯的Li+還原峰和氧化峰,對應(yīng)著Li+在石墨層中的嵌入和嵌出過程,且兩峰都很狹窄,表明NC2800樣品的石墨化程度很高.3抗混疊性能分析以煤系針狀焦為原料,通過考察700~2800℃熱處理過程中石墨微晶的轉(zhuǎn)變規(guī)律,并結(jié)合相關(guān)軟炭的固相炭化、表面含氧官能團(tuán)的熱分解行為,分析了針狀焦的石墨化機(jī)理.同時(shí),根據(jù)不同微晶結(jié)構(gòu)針狀焦