一種制備msm=zn,cd半導(dǎo)體納米粉末的化學(xué)合成方法

一種制備msm=zn,cd半導(dǎo)體納米粉末的化學(xué)合成方法

1種成本低、設(shè)備簡單適合于制備msm=zn,cd半導(dǎo)體納米粉末的化學(xué)合成方法21世紀(jì)，隨著信息、生物技術(shù)、能源、環(huán)境保護(hù)、先進(jìn)制造技術(shù)和國防的快速發(fā)展，材料的需求增加了。材料的小型化、智能化,元件的高集成、高密度存儲和超快傳輸?shù)?為納米材料的應(yīng)用提供了廣泛的應(yīng)用空間。超精細(xì)納米粉末以其特有的性質(zhì),如大的比表面積、量子限域和其他效應(yīng),受到材料科學(xué)家的廣泛關(guān)注。近年來,人們發(fā)展了許多用于制備超精細(xì)納米粉末的方法。如氣相沉積、離子濺射、等離子、化學(xué)沉積、熱分解以及機(jī)械化學(xué)球磨等,但多以成本高,儀器設(shè)備復(fù)雜等限制了納米材料的應(yīng)用。因此,探索一種低成本、易操作的制備方法,成為當(dāng)前納米材料發(fā)展的當(dāng)務(wù)之急。本文介紹一種成本低、設(shè)備簡單適合制備MS(M=Zn,Cd)半導(dǎo)體納米粉末的化學(xué)合成方法。其合成原理如圖1所示。首先通過調(diào)節(jié)甲基丙烯酸和巰基乙酸的摩爾比,合成不同鏈長的聚甲基丙烯酸;其次,加入如Zn(CH3COO)2、CdCl2等,生成聚甲基丙烯酸鹽,最后加入Na2S溶液,生成目的產(chǎn)物。納米粒徑可通過調(diào)節(jié)聚合鏈長和反應(yīng)步驟2與3的循環(huán)次數(shù)來控制。在納米粒子形成的過程中,聚甲基丙烯酸將納米粒子包敷起來,從而保證了納米粒子的穩(wěn)定性和高分散性,這為大規(guī)模生產(chǎn)提供了可能。2實(shí)驗(yàn)2.1cdcl22.5h2o單體:甲基丙烯酸甲酯用常規(guī)方法除去阻聚劑。Zn(CH3COO)2·2H2O(99%),CdCl2·2.5H2O(99%),Na2S·9H2O(98%),K2S2O8(99%),HS-CH2COOH(85%)等直接使用。所有試劑均購買于北京化學(xué)試劑公司。2.2-硫酸鈉的作用以ZnS納米粉末制備為例:將40ml水,5.5ml的甲基丙烯酸加到帶有機(jī)械攪拌和回流冷凝管的250ml三口燒瓶中,氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫攪拌,當(dāng)溫度升至60℃時,分別向反應(yīng)瓶中加入0.06g過硫酸鉀和0.03ml的巰基乙酸,80℃反應(yīng)1.5h。待溫度冷卻至60℃,向反應(yīng)物中加入40ml0.75M的乙酸鋅水溶液,攪拌數(shù)分鐘,然后在40min內(nèi)滴加40ml0.8M的Na2S水溶液,滴加完畢后,80℃繼續(xù)反應(yīng)30min,反應(yīng)混合物呈乳白色凝膠狀物質(zhì)。實(shí)驗(yàn)表明此膠狀物靜置一周后,仍未出現(xiàn)明顯沉淀。如果我們希望對納米粒子進(jìn)行無機(jī)材料表面包敷或得到更大的納米粒子,重復(fù)反應(yīng)步驟2到3。反應(yīng)結(jié)束后取一滴反應(yīng)液加水稀釋用于透射電鏡測試。室溫下將反應(yīng)混合物進(jìn)行離心分離,用甲醇洗滌產(chǎn)物,真空干燥得聚甲基丙烯酸包敷的ZnS納米粉末7g。2.3x-ct衍射檢測X射線粉末衍射在RigakuRU-200BX射線衍射儀上進(jìn)行測試,采用Cu靶。納米粒子的形貌和聚集狀態(tài)在JEOL-2010透射電鏡上進(jìn)行,加速電壓為200kV。3甲基丙烯酸與基乙酸摩爾比對納米粒徑的影響ZnS納米粉末的透射電鏡如圖2a所示。納米粒子有很好的分散性,粒徑大小為1.8～2nm。納米粉末的電子衍射(SAED)圖如圖2b。SAED表明納米微晶具有閃鋅礦結(jié)構(gòu)。其晶面取向?yàn)?111),(220),(311)。ZnS納米粉末的X射線粉末衍射如圖3所示。X射線粉末衍射揭示了納米微晶統(tǒng)計平均分布規(guī)律,相應(yīng)的衍射峰分別為(111),(220),(311)取向。根據(jù)Scherrer公式,計算得ZnS納米粒子的粒徑為2nm。這個結(jié)果與透射電鏡實(shí)驗(yàn)值較吻合。在本實(shí)驗(yàn)中,甲基丙烯酸與巰基乙酸的摩爾比對納米粒徑的控制起非常重要的作用。甲基丙烯酸聚合過程如下。這里,HSCH2COOH為鏈轉(zhuǎn)移劑,K2S2O8為離子引發(fā)劑。從上述聚合反應(yīng)方程式,我們發(fā)現(xiàn)一個巰基乙酸分子終止復(fù)合形成一個大分子聚合體。如果每一個聚合大分子有同樣的鏈長,則由單體與鏈轉(zhuǎn)移劑的比例,可估算出反應(yīng)平均聚合度。在實(shí)驗(yàn)中我們發(fā)現(xiàn),加入鏈轉(zhuǎn)移劑后,整個聚合反應(yīng)在數(shù)分鐘內(nèi)完成,由此可見,鏈轉(zhuǎn)移劑可明顯加速聚合反應(yīng),使聚合更均勻。在ZnS納米粉末制備中,取甲基丙烯酸與巰基乙酸的摩爾比為200∶1,如果每一個聚合體上鋅鹽生成一個納米粒子,則每個ZnS納米顆粒約由100個ZnS分子構(gòu)成。由質(zhì)量作用定律,我們計算出粒子的粒徑為1.9nm。這個計算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值較吻合。如果我們想得到更大的納米微粒,可對反應(yīng)步驟2與3多次循環(huán),其粒徑關(guān)系為D*(1+n)1/3。這里D由反應(yīng)聚合度來控制,n為反應(yīng)循環(huán)次數(shù)。在形成納米微粒時,聚甲基丙烯酸把納米微晶包敷起來,從而阻止了納米粒子的團(tuán)聚,使納米粒子有較好的分散性。當(dāng)我們把這種制備方法用于合成CdS納米粉末時,我們?nèi)赃x取甲基丙烯酸與巰基乙酸摩爾比為200∶1,且使反應(yīng)循環(huán)1次。圖4和圖5分別為CdS納米粒子的透射電鏡和X射線粉末衍射圖。由圖4可知,CdS粒子的粒徑為2.5nm,這個測量值與我們理論估算值較一致。這進(jìn)一步說明我們的假設(shè)在一定的范圍內(nèi)具有一定的可靠性。在本實(shí)驗(yàn)中,運(yùn)用化學(xué)合成方法合成的納米粒子,其粒徑可在1.8～5nm范圍內(nèi)進(jìn)行很好的控制,且納米粒子具有一致的晶體結(jié)構(gòu)。4聚甲基丙烯酸納米顆粒的優(yōu)點(diǎn)本文介紹一種制備MS(M=Zn,Cd)半導(dǎo)體納米粉末的化學(xué)合成方法。這種方法提供了一種完善的合成技術(shù),它的特性可歸納如下:(1)成本低、操作簡單、適于制備而使其具有較大的潛在應(yīng)用價值;(2)通過調(diào)節(jié)甲基丙烯酸與巰基乙酸的摩爾比和反應(yīng)循環(huán)次數(shù),可以很好的控制納米粒徑;(3)具有普適性,可實(shí)現(xiàn)納米微粒的表