3種增韌劑對(duì)cbnbpa增韌環(huán)氧樹(shù)脂性能的影響

3種增韌劑對(duì)cbnbpa增韌環(huán)氧樹(shù)脂性能的影響

環(huán)氧樹(shù)脂具有良好的機(jī)械強(qiáng)度、抗疲勞動(dòng)性、裝配性能和加工性能，成本低。它廣泛應(yīng)用于航空、航空航天、電子、機(jī)械等領(lǐng)域。但由于其自身結(jié)構(gòu)的特點(diǎn),純環(huán)氧樹(shù)脂固化物脆性較大,沖擊強(qiáng)度和斷裂韌性較差,限制了其在工程方面的應(yīng)用。為了改善環(huán)氧樹(shù)脂的韌性,國(guó)內(nèi)外進(jìn)行了大量的增韌改性研究:用含有“柔性鏈段”的固化劑固化環(huán)氧基團(tuán),改善交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu);在環(huán)氧基體中加入橡膠彈性體、熱塑性樹(shù)脂或液晶聚合物等分散相以形成兩相結(jié)構(gòu);用熱固性樹(shù)脂連續(xù)貫穿于環(huán)氧樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)中形成互穿、半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)等,這些方法都可以使環(huán)氧樹(shù)脂的韌性得到改善。其中,用端羧基丁腈橡膠(CTBN)增韌環(huán)氧樹(shù)脂已得到廣泛應(yīng)用。由于CTBN增韌環(huán)氧樹(shù)脂會(huì)導(dǎo)致材料力學(xué)性能下降,Riew等首先在CTBN/環(huán)氧樹(shù)脂體系中添加了雙酚A(BPA),取得了很好的增韌效果。此后,Klug等和Partridge等也進(jìn)行了相關(guān)研究。本工作以2-乙基-4-甲基咪唑(EMI)為固化劑,研究了以CTBN、CTBN/BPA或BPA為增韌劑對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂力學(xué)性能、微觀形貌等的影響。1實(shí)驗(yàn)部分1.1化學(xué)試劑及試劑環(huán)氧樹(shù)脂,牌號(hào)為E-51(618)型,二縮水甘油醚型,環(huán)氧值為4.8～5.2mmol/g,江蘇吳江合力樹(shù)脂有限公司生產(chǎn)。CTBN,中國(guó)石油蘭州石化公司生產(chǎn)。BPA,化學(xué)試劑級(jí);EMI,活性溫度82～87℃,化學(xué)純,天津化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。1.2ctbn/環(huán)氧樹(shù)脂固化物的制備基本配方(質(zhì)量份)E-51100,CTBN、CTBN/BPA或BPA為變量,EMI7?；炝戏椒?將環(huán)氧樹(shù)脂、CTBN、EMI加入反應(yīng)釜,攪拌,使物料混合均勻,70℃反應(yīng)2h,澆鑄到模板中,得到CTBN/環(huán)氧樹(shù)脂固化物?；炝戏椒?將環(huán)氧樹(shù)脂、CTBN、CTBN/BPA或BPA加入到反應(yīng)釜中,攪拌,升溫到120℃,反應(yīng)0.5h,降至室溫后加入EMI,攪拌,使物料混合均勻,澆鑄到模板中,分別得到CTBN/環(huán)氧樹(shù)脂固化物、CTBN/BPA/環(huán)氧樹(shù)脂固化物和BPA/環(huán)氧樹(shù)脂固化物。1.3無(wú)缺口沖擊性能按GB/T1843—1996,用意大利Ceast科學(xué)儀器公司生產(chǎn)的Ceast6967型擺錘沖擊儀測(cè)定材料的無(wú)缺口沖擊性能;按GB/T1041—1992和GB9341—1988,用德國(guó)Zwick公司生產(chǎn)的Zwick/Roell萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)定材料的壓縮性能和彎曲性能;試樣斷面噴金處理后用荷蘭Phillip公司生產(chǎn)的XL-30ESEM型掃描電鏡(SEM)進(jìn)行觀察。2結(jié)果與討論2.1ct-cfn對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的額外強(qiáng)度作用2.1.1ctbn用量由圖1可知,純環(huán)氧樹(shù)脂的固化物呈單相結(jié)構(gòu),表面有很多裂紋,呈脆性斷裂特征;加入CTBN后環(huán)氧樹(shù)脂的裂紋消失,固化產(chǎn)物呈兩相結(jié)構(gòu),即環(huán)氧樹(shù)脂基體形成連續(xù)相,CTBN以顆粒分散于樹(shù)脂連續(xù)相中。當(dāng)CTBN用量為10份時(shí),其顆粒分散相較少,且粒徑較小;當(dāng)CTBN用量為20份時(shí),顆粒分散相的體積分?jǐn)?shù)增加,且顆粒的粒徑增大。但是,CTBN用量過(guò)大,會(huì)導(dǎo)致環(huán)氧基體中所溶解的CTBN量太多,使基體柔化,從而降低材料的力學(xué)性能及熱性能,當(dāng)CTBN用量超過(guò)20份時(shí),橡膠顆粒還可能聚集,出現(xiàn)雙連續(xù)相或者相反轉(zhuǎn)的情況,如當(dāng)CTBN用量為30份時(shí),體系出現(xiàn)了雙連續(xù)相,此時(shí)材料的強(qiáng)度會(huì)有大幅度的降低。因此,CTBN的最佳用量為20份。2.1.2ctbn用量對(duì)固化物沖擊韌性的影響由表1可知,隨著CTBN用量的增大,環(huán)氧樹(shù)脂固化物的壓縮強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度以及壓縮模量和彎曲模量均減小,其中模量的減小更為明顯。這是因?yàn)橄鹉z相的強(qiáng)度和模量遠(yuǎn)小于樹(shù)脂相,在外力作用下應(yīng)力主要由樹(shù)脂相承受,隨著CTBN用量的增加,受力截面上樹(shù)脂相的量減小,所以材料的強(qiáng)度和模量減小。另外,CTBN的加入,部分CTBN溶解于樹(shù)脂基體中,基體中柔韌的CTBN的存在也使材料的強(qiáng)度和模量降低。隨著CTBN用量的增加,環(huán)氧樹(shù)脂固化物的沖擊強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)率增大。這是由于樹(shù)脂基體中橡膠顆粒的存在,在外力作用下,能夠阻止環(huán)氧樹(shù)脂基體中裂紋的擴(kuò)展,減緩材料的斷裂。此外,橡膠顆粒的變形和破壞能夠吸收更多的能量,所以環(huán)氧樹(shù)脂固化物的韌性增加。但是,環(huán)氧樹(shù)脂固化物韌性的增加并不是無(wú)限的,Thomas等指出,當(dāng)CTBN用量大于20份時(shí),環(huán)氧樹(shù)脂固化物的沖擊性能開(kāi)始呈現(xiàn)下降趨勢(shì),表1中的結(jié)果也證明了這一點(diǎn)。綜合考慮,CTBN增韌環(huán)氧樹(shù)脂的最佳用量以15～20份為宜。2.1.3固化劑的用量對(duì)復(fù)合材料增韌效果的影響由表2可知,無(wú)論由混料方法1還是方法2得到的環(huán)氧樹(shù)脂固化物,都比純環(huán)氧樹(shù)脂固化物的沖擊強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)率有較明顯的提高,可見(jiàn)CTBN對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂有明顯的增韌效果。2種方法對(duì)比,方法2得到的材料的沖擊強(qiáng)度稍有增加,材料的彎曲強(qiáng)度、彎曲模量和扯斷伸長(zhǎng)率都有了顯著提高。由此可以得出,與環(huán)氧樹(shù)脂、增韌劑和固化劑同時(shí)混合的方式相比,采用環(huán)氧樹(shù)脂與增韌劑先預(yù)聚后用固化劑固化的方式所得到的環(huán)氧樹(shù)脂其增韌效果更佳。由文獻(xiàn)可知,在120℃下預(yù)反應(yīng)2h得到材料的扯斷伸長(zhǎng)率高于無(wú)預(yù)反應(yīng)的材料,這也印證了本實(shí)驗(yàn)的結(jié)論。由于采用預(yù)反應(yīng)的方法,加入固化劑前,CTBN與環(huán)氧基團(tuán)在120℃下進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng),使得少部分環(huán)氧樹(shù)脂分子上的環(huán)氧基團(tuán)與CTBN上的端羧基進(jìn)行開(kāi)環(huán)加成。當(dāng)橡膠分子發(fā)生相分離時(shí),已經(jīng)交聯(lián)在橡膠分子鏈上的環(huán)氧分子可能會(huì)隨橡膠形成相疇并被“包裹”在相疇中。也就是說(shuō),相疇尺寸增加,橡膠分散相的體積分?jǐn)?shù)也增加。而不進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng),直接加入固化劑,在固化過(guò)程中,由于橡膠與環(huán)氧基團(tuán)的反應(yīng)速率小于環(huán)氧基團(tuán)與固化劑的反應(yīng)速率,在形成的固化物結(jié)構(gòu)中,橡膠分子鏈上很少有環(huán)氧分子。此時(shí)當(dāng)橡膠發(fā)生相分離時(shí),形成相疇的幾率比橡膠上存在環(huán)氧分子時(shí)形成相疇的幾率小,又因相疇內(nèi)不“包裹”環(huán)氧分子,相疇尺寸也比有“包裹”時(shí)的小。由此可以看到,預(yù)聚反應(yīng)能提高CTBN對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的增韌效果。2.2ctbn和bpa對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的額外強(qiáng)度作用2.2.1ctbn-bpa-環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料從圖2可以看出,采用混料方法2制備CTBN/BPA環(huán)氧樹(shù)脂,與只用CTBN的體系相比,前者的橡膠粒子數(shù)目增多,橡膠相體積分?jǐn)?shù)增大,而且可以看到2種尺寸的粒子,約為0.2～0.5μm和0.8～1.2μm。雙粒徑分布的出現(xiàn),是因?yàn)榧尤氲腂PA能與CTBN-環(huán)氧樹(shù)脂加成物中的環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)。賈德民等通過(guò)用紅外光譜測(cè)定羧基吸收譜帶的位移,證實(shí)了BPA的羥基逐漸轉(zhuǎn)化為環(huán)氧樹(shù)脂中的羥基。BPA與CTBN-環(huán)氧樹(shù)脂加成物反應(yīng),生成更大的含彈性鏈段分子,這種CTBN-BPA-環(huán)氧樹(shù)脂的含彈性鏈段的分子更易從樹(shù)脂基體中析出,形成較多的大尺寸分散粒子。圖2中的大粒子由CTBN-BPA-環(huán)氧樹(shù)脂分子形成,而小粒子則由CTBN-環(huán)氧樹(shù)脂分子形成。Riew等的研究認(rèn)為:小粒子增韌的樹(shù)脂中以剪切變形為主,而大粒子增韌的樹(shù)脂中以銀紋化為主;當(dāng)橡膠相存在雙粒徑分布時(shí),可因剪切變形和銀紋變形的結(jié)合而獲得最大的增韌效果;分散相的雙粒徑分布是改性樹(shù)脂韌性提高的關(guān)鍵原因。采用CTBN/BPA為增韌劑,可促進(jìn)分散,使更多柔性的CTBN接到環(huán)氧樹(shù)脂上,增大橡膠粒子的體積分?jǐn)?shù);此外,Partridge等的研究表明,BPA的加入能加快固化反應(yīng)的進(jìn)行,同時(shí),橡膠的相分離也更早發(fā)生,兩者的共同作用使形成的橡膠粒子較大,從而使材料的沖擊韌性和斷裂韌性提高。由此可見(jiàn),CTBN/BPA增韌的環(huán)氧樹(shù)脂體系能大幅度提高韌性是多方面協(xié)同作用的結(jié)果,其關(guān)鍵原因并不在于分散相的雙粒徑分布,而是BPA對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的擴(kuò)鏈作用使環(huán)氧樹(shù)脂的分子量增大,且擴(kuò)鏈與未擴(kuò)鏈的環(huán)氧基團(tuán)之間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)使固化物的交聯(lián)結(jié)構(gòu)改變的緣故,這一推測(cè)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合。2.2.2ctbn/bpa材料特點(diǎn)從表3可以看出,與純環(huán)氧樹(shù)脂體系相比,只加入CTBN,增韌環(huán)氧樹(shù)脂的沖擊強(qiáng)度增加78.5%,扯斷伸長(zhǎng)率略有下降,彎曲強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度卻有較大幅度的下降,說(shuō)明單純的CTBN增韌劑使體系在增韌的同時(shí),材料的其他力學(xué)性能下降。而采用CTBN/BPA為增韌劑,材料的沖擊韌性和扯斷伸長(zhǎng)率與只用CTBN增韌相比有大幅度提高。當(dāng)CTBN/BPA(質(zhì)量比)為15/24時(shí),材料的沖擊強(qiáng)度、扯斷伸長(zhǎng)率和彎曲強(qiáng)度分別由只用CTBN的增韌體系的12.592kJ/m2、1.57%和49.70MPa提高到23.384kJ/m2、8.62%和78.68MPa;壓縮強(qiáng)度變化不大;彎曲強(qiáng)度比純環(huán)氧樹(shù)脂固化物提高了8.68MPa,同時(shí)彎曲模量下降很少。以CTBN/BPA為增韌劑,克服了單獨(dú)用CTBN增韌環(huán)氧樹(shù)脂的同時(shí)其他力學(xué)性能下降的缺點(diǎn)。2.3《物權(quán)法》規(guī)定采用ctbn、增韌體系從表4可以看出,與單純的環(huán)氧樹(shù)脂固化物相比,BPA環(huán)氧樹(shù)脂固化物體系的彎曲強(qiáng)度明顯增大,彎曲模量有少量增加,沖擊強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)率有大幅度提高。當(dāng)BPA用量分別為10份和24份時(shí),沖擊強(qiáng)度分別是單純環(huán)氧樹(shù)脂固化物的2.67倍和3.53倍。由表4還可以看出,在沒(méi)有添加CTBN、增韌體系粒徑不存在雙粒徑分布的情況下,BPA的加入仍能使固化物的沖擊韌性和扯斷伸長(zhǎng)率大幅度提高,說(shuō)明雙粒徑分布并不是增韌的關(guān)鍵原因。由于EMI是堿性固化劑,其分子上的叔胺能與BPA在一定程度上成鹽,該鹽優(yōu)先與環(huán)氧基團(tuán)進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)。擴(kuò)鏈和未擴(kuò)鏈的環(huán)氧基團(tuán)之間進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng),使固化物的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)發(fā)生了變化,改變了樹(shù)脂相的延性,從而使其韌性顯著增加。同時(shí),尚未反應(yīng)的BPA溶解在樹(shù)脂富余相中,對(duì)其增塑作用也是原因之一。因此,使用堿性固化劑固化時(shí),BPA