鋰離子電池極片制備工藝研究

鋰離子電池極片制備工藝研究

隨著離子電池技術(shù)的發(fā)展，越來越多的應(yīng)用類型也越來越廣泛。除了簡(jiǎn)單的電子產(chǎn)品外，它還廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車、大型動(dòng)力設(shè)備和能源行業(yè)等領(lǐng)域。除小型便攜電子產(chǎn)品,其他應(yīng)用都要求電池電壓高于現(xiàn)有單體電池電壓,如純電動(dòng)汽車要求電池電壓達(dá)到100V以上,電動(dòng)自行車電池電壓要求36或48V,高功率輸出、高容量需求就需要將制備所得的單體電池進(jìn)行組合使用。但因原材料、生產(chǎn)工藝、生產(chǎn)批次和制造技術(shù)的差別,同一型號(hào)規(guī)格的單體電池會(huì)出現(xiàn)電壓、容量及其衰減率、內(nèi)阻及其充放電過程中隨時(shí)間變化率、壽命、自放電率等性能參數(shù)上的差別。這些差別不但對(duì)組合后的電池組SOC狀態(tài)的判斷有所影響,更重要的是影響電池組性能發(fā)揮和循環(huán)壽命,甚至還有可能會(huì)引發(fā)安全問題。因此,提高組合電池中各單體電池的一致性非常重要,途徑主要有:改善電池制造工藝;在電池封裝前對(duì)電池進(jìn)行分選;增加電池組一致性監(jiān)測(cè)電路。本文從鋰離子電池生產(chǎn)工藝出發(fā),研究水性粘結(jié)劑體系的鋰離子電池生產(chǎn)制片工藝對(duì)電池一致性的影響,并指出一致性的關(guān)鍵質(zhì)量控制點(diǎn)。1工工序序?qū)︿噷?dǎo)電電池池性能生理工藝主鋰離子電池制造工藝復(fù)雜,工序繁多,總體可分為極片制作、電芯制作和電池組裝三個(gè)工段。極片制作工藝包括混料、涂布、輥壓壓、、分分切切、、極極耳耳焊焊接接等等工工序序,,這這段段工工序序是是保保證證鋰鋰電電池池性性能的基礎(chǔ)礎(chǔ),,尤尤其其對(duì)對(duì)一一致致性性有有重重大大影影響響;;鋰鋰電電池池電電芯芯制制造造工工藝藝主主要包括卷卷繞繞或或疊疊片片、、入入殼殼封封裝裝、、注注入入電電解解液液、、抽抽真真空空并并終終封封等等;;電池組裝裝工工藝藝主主要要包包括括化化成成、、分分容容、、組組裝裝、、測(cè)測(cè)試試等等。。本本文文主主要要研研究采用鋁鋁塑塑膜膜包包裝裝的的鋰鋰電電池池生生產(chǎn)產(chǎn)工工藝藝,,具具體體電電池池制制造造工工藝藝流流程如圖11。。2電池成品性能制造工藝的各個(gè)步驟都影響著鋰電池性能,其中原材料粒徑,極片制造,卷繞/疊片,電解液注入量最難控制,最易造成偏差,使電池成品性能存在差異。2.1水性粘結(jié)劑的研制混料又包括配料和攪拌,是影響鋰電池性能最關(guān)鍵的工藝之一。一般鋰電池生產(chǎn)廠家都將混料列為核心機(jī)密,因?yàn)椴牧系奶暨x、處理、合理搭配、物質(zhì)配比以及攪拌過程對(duì)電池性能都是至關(guān)重要的。攪拌效果直接影響電池性能,是混料中最關(guān)鍵的一步,甚至國外一些鋰電池廠認(rèn)為攪拌工藝在鋰電池的整個(gè)生產(chǎn)工藝中對(duì)產(chǎn)品的品質(zhì)影響度大于30%,是整個(gè)生產(chǎn)工藝中最重要的環(huán)節(jié)。LA系列水性粘結(jié)劑是通過無皂乳液技術(shù)合成的單一共聚物的水分散液,無乳化劑、增稠劑等添加成分,體系內(nèi)也不含鋰離子以外的雜質(zhì)陽離子,共聚物主鏈段為PAN。采用環(huán)保型水性粘結(jié)劑配料攪拌:根據(jù)固體含量、活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑與粘結(jié)劑的比例計(jì)算出各物質(zhì)實(shí)際用量,然后按照去離子水、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑、活性物質(zhì)的順序分別加入,在真空條件下經(jīng)過一定時(shí)間混合攪拌分散均勻,且不能有氣泡產(chǎn)生。每次攪拌應(yīng)盡量精確控制,避免過多人為因素影響電池的一致性和穩(wěn)定性。例如采用錳酸鋰為正極活性物質(zhì),LA133為粘結(jié)劑,superP為導(dǎo)電劑,按93.5∶3.5∶3(質(zhì)量比)配料,固體含量定為60%,計(jì)算出各物質(zhì)具體用量,在真空環(huán)境中經(jīng)過8h的高速(攪拌速度為1500r/min)攪拌后得到漿料,并將黏度調(diào)整至2500~4000mPa·s,以便于涂布。圖2為攪拌均勻后的漿料掃描電鏡圖,從圖2(a)中可看到經(jīng)過高速攪拌后的各物料已基本分散均勻,導(dǎo)電劑均勻覆蓋在錳酸鋰表面,圖2(b)為負(fù)極石墨與導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑攪拌混合后得到的導(dǎo)電劑均勻分布在石墨表明的掃描電鏡圖。為了保證鋰電池一致性,應(yīng)該盡量確保攪拌分散均勻,減少沉淀,并調(diào)試至合適的黏度后再進(jìn)行涂布。2.2仿真結(jié)果分析涂布方法有多種,本文采用輥式涂布,涂布是極片制造的關(guān)鍵工藝之一,影響涂布質(zhì)量的因素很多,涂布頭的制造精度,設(shè)備運(yùn)行速度的平穩(wěn)性以及運(yùn)動(dòng)過程中動(dòng)態(tài)張力的控制,烘干過程風(fēng)量風(fēng)壓大小及溫度曲線控制都將影響涂布質(zhì)量。涂布工藝對(duì)鋰電池性能的影響因素主要包括:(1)涂布過程中如果溫度過高容易導(dǎo)致極片龜裂,溫度低則極片不能完全干燥,都會(huì)造成電池局部極化不一致;(2)如果涂布面密度小,制成電池后電池容量不能達(dá)到標(biāo)稱容量,電池循環(huán)性能差,如果涂布面密度大,電池過厚,浪費(fèi)材料,且可能由于正極過量形成鋰枝晶,形成安全隱患;(3)涂布尺寸過小或過大可能導(dǎo)致鋰電池制作過程中負(fù)極不能完全包住正極,電池充放電過程不安全,充電過程鋰離子從正極出來,沒有被負(fù)極包住的地方多余鋰離子游離在電解液中,電池正極容量不能充分發(fā)揮,更有可能因?yàn)殇嚨奈龀龊椭L(zhǎng)刺穿隔膜,發(fā)生短路;(4)涂布太厚或太薄影響輥壓過程中厚度均勻性;(5)第二面與第一面定位不齊,出現(xiàn)錯(cuò)位,同樣可能造成負(fù)極不能完全包住正極的情況。保證涂布過程中極片厚度、質(zhì)量的穩(wěn)定性和一致性,對(duì)鋰電池性能一致性有重大影響。本文采用水系LA133作粘結(jié)劑、去離子水作溶劑,涂布干燥過程只需將水分蒸發(fā),比傳統(tǒng)的NMP有機(jī)溶劑揮發(fā)所需溫度低很多,最高溫度只需控制在80℃左右,環(huán)保節(jié)能。另外也由于水性粘結(jié)劑為單一聚合物,共聚物主鏈段為PAN,其主鏈上的-CN基團(tuán)屬于高極性基團(tuán),這種高極性使得水性粘結(jié)劑有很強(qiáng)的粘結(jié)力,但是分子鏈的轉(zhuǎn)動(dòng)難度大,極片的柔韌性低。一般涂布干燥箱采用分段加熱,溫度設(shè)定從極片進(jìn)入到出烘道采用低、高、低的模式,保證極片干燥徹底,同時(shí)不會(huì)出現(xiàn)龜裂、卷曲等現(xiàn)象。正極涂布速度5m/min;烘箱Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ和Ⅵ節(jié)溫度分別設(shè)定為:60、75、80、85、75和45℃;單片極片長(zhǎng)度為1509mm,寬度為212mm;雙面密度為400.8g/m2,抽取涂布后的一片極片,測(cè)量極片各部分厚度和單位面積,分析極片厚度和面密度分布情況,確定涂布均勻性,統(tǒng)計(jì)結(jié)果為:厚度平均值為228μm,波動(dòng)在±3μm,標(biāo)準(zhǔn)離散差為1.503。2.3極片厚度對(duì)鋰電池循環(huán)特性的影響輥壓的目的在于使活性物質(zhì)與箔片結(jié)合更加質(zhì)密、厚度均勻。壓實(shí)密度大小直接影響電池性能,過大的壓實(shí)密度,使得粒子間接觸太過緊密,電子導(dǎo)電性增強(qiáng),但離子移動(dòng)通道減小或堵塞,不利于容量發(fā)揮,放電過程中極化增大,電壓下降,容量減小;壓實(shí)密度過小,粒子間距離大,離子通道多,電解液吸液量大,有利于離子移動(dòng),但因粒子間接觸面積小,不利于電子導(dǎo)電,放電極化增大;一定程度內(nèi),隨著壓實(shí)密度增大,原材料粒子之間的距離減小,接觸面積加大,導(dǎo)電通道和橋梁增加,宏觀表現(xiàn)為電池內(nèi)阻減小。但在涂布均勻的情況下,壓實(shí)密度取決于輥壓厚度,即控制壓實(shí)密度主要靠控制輥壓厚度來實(shí)現(xiàn)。由于一般輥壓的是涂布后的整片大極片,極片厚度是否均勻直接影響電池一致性。對(duì)于輥壓,出口厚度主要取決于空載輥縫、軋機(jī)剛度、軋件入口厚度、軋件變形抗力、軸承油膜厚度、軋輥偏心等因素。一般來說,出口厚度隨空載輥縫增加而增大,隨軋機(jī)剛度增加而減小,隨入口厚度增加而增大,隨變形抗力增加而增大。當(dāng)輥壓機(jī)出現(xiàn)問題時(shí)更要警惕,如輥壓機(jī)出現(xiàn)軋輥偏心的情況,即由輥身和輥頸不同軸所引起的或者由軋輥本身的橢圓度所產(chǎn)生的實(shí)際輥縫隨輥的周長(zhǎng)周期性波動(dòng),在這種情況下,輥壓后的出口極片厚度也會(huì)出現(xiàn)周期性變化,如圖3所示為石墨為負(fù)極活性物質(zhì)的極片輥壓前后極片厚度變化。壓實(shí)密度設(shè)定為1.35g/cm3,涂布面密度為12.36g/cm2,正常情況下厚度偏差為3μm,壓實(shí)密度漲落小于0.05g/cm3,當(dāng)出現(xiàn)軋輥偏心時(shí),輥壓后極片厚度漲落達(dá)到±7μm,壓實(shí)密度漲落達(dá)到0.12g/cm3,嚴(yán)重影響電池一致性。采用錳酸鋰為正極活性物質(zhì),石墨為負(fù)極活性物質(zhì),LA133為水性粘結(jié)劑,如圖1所示的鋰離子電池生產(chǎn)工藝制備電池,正極極片采用不同的壓實(shí)密度,分別為2.3和2.4g/cm3,負(fù)極極片采用相同的壓實(shí)密度,為1.35g/cm3,制備5Ah鋰電池若干個(gè),測(cè)試其容量、電壓、內(nèi)阻和循環(huán)性能,并做比較,得到表1。圖4為正極極片不同壓實(shí)密度下鋰電池循環(huán)性能曲線。可以從表1看出不同壓實(shí)密度的鋰電池初始容量、內(nèi)阻和容量循環(huán)性能不一致,微小的壓實(shí)密度差異導(dǎo)致了電池性能不一致,因此輥壓一定要保證電池厚度均勻,以保證壓實(shí)密度一致,制造出性能一致的鋰電池。3提高工藝參數(shù)的精確性,鋰電池制片工藝對(duì)電池一致性有著至關(guān)重要的影