多壁碳納米管縮合劑修飾電極的濕濕性測(cè)試

多壁碳納米管縮合劑修飾電極的濕濕性測(cè)試

自1991年2月認(rèn)識(shí)了碳納米管以來(lái)，人們對(duì)其物理、化學(xué)性質(zhì)和應(yīng)用進(jìn)行了廣泛的研究。碳納米管是理想的一維量材料,有許多獨(dú)特的性質(zhì),例如其小尺寸,高的表面積比、超高的力學(xué)性能、隨著直徑和手性的不同呈現(xiàn)金屬或者半導(dǎo)體的導(dǎo)電性質(zhì)等。這些特性使得碳納米管擁有非常廣闊的應(yīng)用前景,利用碳納米管所具有的納米尺度可將其制作成各類(lèi)掃描探針顯微鏡的探針,中空管狀結(jié)構(gòu)可以用做制造納米材料的模板;高的表面積使之可以用于儲(chǔ)氣。一些學(xué)者將碳納米管應(yīng)用到傳感器特別是氣體檢測(cè)領(lǐng)域,取得了許多可喜的進(jìn)展,包括以單壁碳納米管(SWNT)為敏感材料對(duì)O2、NO2、NH3等氣體和以多壁碳納米管(MWNT)為敏感材料對(duì)NO2、H2、NH3等氣體的檢測(cè)研究。而本文研究基于多壁碳納米管的濕敏傳感器,以及經(jīng)該多壁碳納米管經(jīng)1-(3-(dimethylamino)propyl)-3-ethyl-carbodiimidehydrochloride(EDC)修飾后對(duì)濕敏的響應(yīng)并進(jìn)行分析和探討。1預(yù)備考試(1)試劑飽和鹽濕度的測(cè)定LiCl,MgCl2,Mg(NO3)2,NaBr,NaCl,KCl,去離子水H2O,這里采用最簡(jiǎn)單的濕度源,即飽和鹽水溶液上方密閉空間恒定的相對(duì)濕度。選擇上面幾種鹽,配成飽和水溶液,組成一個(gè)濕度系列,使構(gòu)成了飽和鹽濕度標(biāo)準(zhǔn)。設(shè)備極其簡(jiǎn)單,又非常實(shí)用。各種鹽的濕度固定點(diǎn)非常穩(wěn)定,破壞后可重新恢復(fù),且重復(fù)性極好,見(jiàn)表1。碳納米管的3-etyl-cEDC(1-(3-(dimethylamino)propyl)-3-ethyl-carbodiimidehydrochloride);③修飾的多壁碳納米管均勻水懸濁液(5mg/mL)(由浙江大學(xué)材料系提供);④無(wú)水乙醇、硫醇為分析純(2)儀器旋涂?jī)x,電化學(xué)分析儀CHI660,微量取液管。(3)金電極薄膜Al板經(jīng)陽(yáng)極氧化得到Al2O3薄膜模板(該模板在用于生長(zhǎng)定向碳納米管上有工藝簡(jiǎn)單,孔徑孔間距等可控等優(yōu)點(diǎn),該基底的模板納米孔與多壁碳納米管有良好的吸附結(jié)合),在Al2O3基底上真空濺射叉指金電極薄膜,厚度約100nm;取兩片濺射好的金電極在硫醇的無(wú)水乙醇溶液中浸泡24h后,取其一,用微量取液管取該修飾的多壁碳納米管溶液1μL到金電極上,通過(guò)懸涂?jī)x的高速懸轉(zhuǎn),使其均勻涂布后,放置在烤箱中干燥30min后作為電極1備用。將多壁碳納米管均勻水懸濁液與EDC按照1∶6在一定條件下混合,取1μL旋涂到剩下的電極上,之后將之放置在烤箱中干燥30min后,作為電極2備用。2傳感器的等效特性(1)取傳感器1,準(zhǔn)備好穩(wěn)定環(huán)境氣室,環(huán)境溫度25℃,濕度60%,飽和MgCl2鹽溶液構(gòu)成的濕度穩(wěn)定氣體室。電極1引出線與電化學(xué)分析儀CHI660的三電極引線相連接,使用分析儀的恒壓下電流-時(shí)間方法分析,該基于多壁碳納米管的傳感器在環(huán)境氣體室和MgCl2飽和鹽溶液構(gòu)成的濕度穩(wěn)定氣室之間切換引起的其電導(dǎo)性變化,如圖1。這里采用相對(duì)電阻變化為衡量指標(biāo),定義敏感度S=(R-R0)/R0×100%,在穩(wěn)定環(huán)境氣室中電阻R0=1V/7.917×10-4A=1263Ω。將電極1切換到MgCl2飽和溶液形成的氣室中電阻R=1V/8.161×10-4A=1225Ω。可以得到從穩(wěn)定環(huán)境(RH=60%)到MgCl2(相對(duì)濕度為32.8%)中,傳感器1敏感度S=(1225-1263)/1263=2.98%。另外,從圖1中可以反映出反應(yīng)電極1在穩(wěn)定環(huán)境氣室和MgCl2飽和溶液穩(wěn)定點(diǎn)間切換,其響應(yīng)時(shí)間與恢復(fù)時(shí)間都在20s左右。在同樣條件下三次重復(fù)實(shí)驗(yàn)得到該傳感器重復(fù)性的誤差在0.08%內(nèi)。回復(fù)性和重復(fù)性都良好,碳納米管吸附H2O后,電導(dǎo)率降低,脫附后,電導(dǎo)率增加。(2)將傳感器1在不同飽和鹽溶液構(gòu)成的濕度穩(wěn)定氣室中切換,為了各濕度間時(shí)間上的間隔,以上面的穩(wěn)定氣室(濕度60%)為過(guò)渡。同樣在電化學(xué)分析儀的恒電壓下的電流-時(shí)間曲線如下圖2所示。各種飽和溶液濕度固定點(diǎn)氣室相對(duì)濕度見(jiàn)表1。在穩(wěn)定氣室空氣中的電流為7.917×10-4A,所加電壓仍然是1V,由以上在各氣室下的電流可以計(jì)算各濕度環(huán)境下的阻抗,進(jìn)一步得到阻抗-濕度曲線,見(jiàn)圖3。對(duì)于室溫下的各種濕度的響應(yīng)是近似線性的,相對(duì)濕度變化1%,其電阻變化為2.1037Ω,以穩(wěn)定環(huán)境氣室為基準(zhǔn)得到對(duì)1%濕度變化的敏感率S=2.1037/1263×100%=0.167%。(3)取傳感器2在各種濕度穩(wěn)定點(diǎn)環(huán)境下切換,記錄恒電壓下的電流-時(shí)間分析。因?yàn)閯?dòng)態(tài)范圍太大,所以分為兩個(gè)圖顯示,見(jiàn)圖4,圖5。由電流-時(shí)間曲線,我們得到響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間在40s左右,并且發(fā)現(xiàn)在RH=11.3%到100%濕度范圍內(nèi),阻抗的動(dòng)態(tài)變化范圍非常大,呈指數(shù)級(jí)變化,用對(duì)數(shù)坐標(biāo)表示,見(jiàn)圖6,在不到90%的相對(duì)濕度變化范圍內(nèi),阻抗從1.4×107到2.4×104變化了3個(gè)數(shù)量級(jí)。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果知碳納米管增加EDC后,濕敏響應(yīng)顯著增加,而且與傳感器1不同的是,在傳感器1中隨著濕度的增大,其導(dǎo)電性是降低的,而傳感器2卻正好相反,隨著濕度的增加導(dǎo)電性增加,可見(jiàn)在該傳感器中,主要是EDC影響濕敏響應(yīng)。EDC本身是一種鉸鏈劑,化學(xué)式結(jié)構(gòu):(CH3)2-N-CH2CH2CH2N∶C∶NC2H5∶HCl,這里使用的多壁碳納米管部分多為光滑的,結(jié)合緊密的石墨片層,這一部分化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定,難于修飾,但是因?yàn)樵摱啾谔技{米管是經(jīng)過(guò)修飾的,它的端口帶的是羧基、羥基,有比較多的化學(xué)性質(zhì),碳二酰胺類(lèi)化合物(英文名字carbodiimide,簡(jiǎn)稱(chēng)EDC)可以將羧基轉(zhuǎn)化成中間體(反應(yīng)如圖7,其中R代表碳納米管),使其容易跟胺類(lèi)結(jié)合,并且EDC的叔胺的結(jié)構(gòu)很容易與碳管上的大∏(pai)鍵作用形成比較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu),碳管均勻懸浮液與EDC有比較好的相溶性,所以可以采用EDC對(duì)上面修飾的多壁碳納米管進(jìn)一步修飾。從EDC的分子角度看,由于具有多個(gè)叔胺結(jié)構(gòu),即每個(gè)N原子上有三個(gè)取代基,這種結(jié)構(gòu)很容易與原本就含有的鹽酸發(fā)生反應(yīng),形成了季胺鹽結(jié)構(gòu),使得N上帶有正電,Cl-為抗衡離子。在不同含量水分子的作用下,它們的電離程度是不同的,因此我們可以通過(guò)檢測(cè)到的電阻或者阻抗的信息來(lái)確定被測(cè)量的濕度。(4)溫度影響實(shí)驗(yàn):在干空氣環(huán)境中,用烤箱控制溫度在10～90℃變化,測(cè)試傳感器1在不同溫度下的導(dǎo)電特性,得到阻抗溫度圖8;其中,系列1是溫度上升時(shí)的阻抗,系列2是溫度下降時(shí)的阻抗。由實(shí)驗(yàn)可知,隨著溫度的升高,基于多壁碳納米管的傳感器1導(dǎo)電性增強(qiáng),阻抗下降,呈半導(dǎo)體性質(zhì)。而且在10～90℃范圍內(nèi)溫度影響的阻抗變化基本是可逆的。溫度變化1℃,電極的電阻變化約1.3233Ω,所以該基于多壁碳納米管的濕敏傳感器,需要進(jìn)行溫度補(bǔ)償。對(duì)于傳感器2,同樣也做溫度影響實(shí)驗(yàn),因?yàn)闇囟冗^(guò)高會(huì)影響EDC的活性以該傳感器導(dǎo)電的穩(wěn)定性,所以實(shí)驗(yàn)溫度不超過(guò)45℃,見(jiàn)圖9,隨著溫度的升高,阻抗下降,也呈導(dǎo)體性質(zhì),且在10～45℃內(nèi)溫度上升下降影響的阻抗變化基本是可逆的。溫度變化1℃,電阻近似線性的變化0.8%,相對(duì)濕度的指數(shù)變化,是較小的影響。3結(jié)果與討論(1)傳感器的濕敏反應(yīng)由以上實(shí)驗(yàn)知,基于多壁碳納米管的傳感器1和基于加EDC再次修飾的多壁碳納米管傳感器2都是良好的濕敏傳感器,傳感器1的濕敏反應(yīng)近似線性,傳感器2的濕敏反應(yīng)更加顯著,呈指數(shù)級(jí)變化;對(duì)于高濕度,傳感器1導(dǎo)電性降低,傳感器2導(dǎo)電性增加。兩者的響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間都很短。都是隨溫度升高導(dǎo)電性增加,呈半導(dǎo)體性,傳感器2因?yàn)镋DC的原因只能在較小的溫度范圍使用。(2)多壁碳納米管薄膜對(duì)創(chuàng)新空氣的吸附特性經(jīng)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和結(jié)果分析,認(rèn)為多壁碳納米管對(duì)水汽的吸附屬于物理吸附,其吸附原理與碳納米管氣敏吸附原理類(lèi)同。碳納米管具有一定的吸附特性,尺寸小,比表面積大,表面存在某種程度的懸掛鍵和缺陷態(tài),當(dāng)水汽分子進(jìn)入它表面力場(chǎng)作用范圍內(nèi),則可能被力場(chǎng)吸附,由于吸附的水汽分子與碳納米管發(fā)生相互作用,引起載流子濃度以及改變表面能帶的彎曲,改變其費(fèi)米能級(jí)引起宏觀電阻發(fā)生較大改變。多壁碳納米的吸附可以分為物理吸附和化學(xué)吸附。在室溫情況下,多壁碳納米管薄膜對(duì)水汽的吸附主要以物理吸附為主,即碳納米管與氣體是通過(guò)范德華力作用的。因?yàn)榛瘜W(xué)吸附最主要的特點(diǎn)是很高的結(jié)合能,只有高溫和高真空下才能脫附。而實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)H2O的脫附在室溫下非常容易,說(shuō)明該多壁碳納米管對(duì)水汽的吸附是物理吸附。吸附量與濕度相對(duì)應(yīng),所以可用來(lái)檢測(cè)濕度。多壁碳納米管存在電子,空穴兩種載流子,傳感器1中,多壁碳納米管薄膜表面吸附H2O分子后,電阻增加,表明多壁碳納米管主要由空穴導(dǎo)電。這與C.Cantalini等人認(rèn)為的多壁納米碳管具有p型導(dǎo)電性質(zhì)一致,在吸附上氧化性氣體如NO2后電子被氣體分子奪去,從而空穴濃度增大使得導(dǎo)電能力上升;而還原性氣體可使多壁納米碳管電導(dǎo)下降,而H2O屬于還原性,給電子性的。H2O在常溫下可以在氧化物表面形成離散羥基,并可以作為進(jìn)一步物理吸附水的活性點(diǎn),它與多壁碳納米管表面間的作用也類(lèi)似,另外,H2O分子為極性分子,空間構(gòu)造為V字型,偶極距Pe=6.24×10-3C·m,與多壁碳納米管通過(guò)強(qiáng)的取向力作用,因此H2O分子的物理吸附等效于在多壁碳納米管表面吸附了電偶極子,其吸附脫附等效于表面電偶極子的偶極矩增大減小,這種表面偶極矩的變化使多壁碳納米管表面能級(jí)變化,表面態(tài)與多壁碳納米管內(nèi)部實(shí)現(xiàn)了電子轉(zhuǎn)移(注入或抽取),引起其電導(dǎo)性的變化。而空氣中N2,O2,CO2均為非極性分子,偶極距為0,對(duì)多壁碳納米管的影響很小,可以不考慮。(3)傳感器的濕敏原理與EDC混合后的碳納米管制成的傳感器2,對(duì)比傳感器1,進(jìn)行濕敏實(shí)驗(yàn),同等條件下,其導(dǎo)電率降低,原因是多壁碳納米管的相對(duì)含量減少,另外,與該多壁碳納米管混合EDC后偏離其費(fèi)米能級(jí)有關(guān)。傳感器2隨著濕度的增加導(dǎo)電性顯著增加,濕度的響應(yīng)明顯得到提高,呈指數(shù)級(jí)增長(zhǎng),增加了3個(gè)數(shù)量級(jí),其濕敏的原理在上面實(shí)驗(yàn)分析中已經(jīng)提到,其導(dǎo)電性的改變主要是EDC電離引起的,通過(guò)多壁碳納米管吸附水汽之后,EDC電離,電離程度與吸附的水汽量有關(guān),引起傳感器2阻抗變化。其中碳納米管必不可少,一是因?yàn)槠湮阶饔?另外碳納米管對(duì)維持低濕度下電極2的基本導(dǎo)電性也是