醇氨法脫除柴油中環(huán)烷酸的納濾膜的制備與性能研究

醇氨法脫除柴油中環(huán)烷酸的納濾膜的制備與性能研究

在從油中去除酸性成分并回收環(huán)烷酸的加工中，采用醇氨化法將磺酸與溶劑中的酸反應(yīng)反應(yīng)法生成溶劑中的石油酸鹽，并根據(jù)油劑相的密度差將相分離。醇氨抽提法脫酸效果好,溶劑可循環(huán)使用,環(huán)境污染小,但用蒸餾方法回收溶劑時(shí)具有能耗高、溶劑損失量大等缺點(diǎn)。與傳統(tǒng)的蒸餾分離技術(shù)相比,納濾膜分離技術(shù)具有分離效率高、能耗低、過程簡(jiǎn)單、不污染環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)。納濾技術(shù)適用于相對(duì)分子質(zhì)量200～1000的溶質(zhì)與小分子溶劑的分離。抽提脫酸技術(shù)一般采用甲醇、乙醇和氨水等小分子極性溶劑,而石油酸中的主體環(huán)烷酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)約占總酸性物質(zhì)的90%)的相對(duì)分子質(zhì)量大多在200～700,因此采用納濾膜來實(shí)現(xiàn)環(huán)烷酸鹽與乙醇、甲醇、水等脫酸抽提劑的分離是切實(shí)可行的。納濾技術(shù)回收醇氨抽提溶劑技術(shù)的關(guān)鍵在于開發(fā)出適用于環(huán)烷酸鹽/抽提溶劑體系的綜合性能優(yōu)良的納濾膜,筆者以聚酰亞胺(polyimide,PI)為原料,采用浸沒沉淀法制備出不對(duì)稱膜,考察膜制備工藝、使用條件與膜分離性能的關(guān)系。1材料和方法1.1膜材料氟酐型聚酰亞胺,實(shí)驗(yàn)室自制,其分子結(jié)構(gòu)如下:1.2實(shí)驗(yàn)藥物粗環(huán)烷酸購自淄博高環(huán)精細(xì)化工有限公司,其余各項(xiàng)試劑均為分析純,膜制備用溶劑在使用前經(jīng)5A分子篩脫水精制。1.3實(shí)驗(yàn)方法(1)液膜的形成和純化將PI材料按照配方稱取一定量放入錐形瓶中,加入一定量的二甲基甲酰胺(DMF)和丙酮。磁力攪拌24h后,用孔徑0.048mm的不銹鋼濾網(wǎng)濾去不溶凝塊及雜質(zhì),濾液靜置24h脫氣得鑄膜液。在無塵恒溫鑄膜室中將鑄膜液倒出適量在無紡布上(無紡布置于玻璃板上),用套有細(xì)銅絲的玻璃棒緩緩?fù)崎_形成液膜。涂敷完成后,控制揮發(fā)時(shí)間使部分溶劑揮發(fā)。然后迅速將玻璃板放入凝固浴中,液膜沉淀分相、固化。將膜取出,揮干溶劑,即得PI納濾膜。(2)粗環(huán)烷酸溶液的加入將一定量的粗環(huán)烷酸和由氨、乙醇和水組成的混合溶劑(氨、乙醇、水的質(zhì)量比為5∶45∶50)分別預(yù)熱到設(shè)定溫度后,將混合溶劑迅速加入粗環(huán)烷酸中,并攪拌5min。將混合物保溫靜置分層,上層油相,下層溶劑相即為環(huán)烷酸抽提液。對(duì)下層抽提液進(jìn)行多次抽提,使其中的環(huán)烷酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到要求。抽提液中環(huán)烷酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)用重量法測(cè)定,即將抽提液在105℃下蒸干恒重,測(cè)出蒸發(fā)前、后的質(zhì)量,恒重時(shí)液體的質(zhì)量即為環(huán)烷酸鹽的質(zhì)量。(3)膜分離性能的評(píng)價(jià)以環(huán)烷酸鹽抽提液為原料液,測(cè)定膜的通量和對(duì)環(huán)烷酸鹽的截留率,以此表征PI納濾膜的分離性能。根據(jù)需要將環(huán)烷酸鹽-乙醇-氨水配成不同的濃度,采用大連化學(xué)物理研究所設(shè)計(jì)加工的評(píng)價(jià)裝置進(jìn)行膜分離性能的評(píng)價(jià),其結(jié)構(gòu)流程如圖1所示,膜有效過濾面積為12.56cm2。通量的測(cè)定方法:通過測(cè)量一定時(shí)間內(nèi)透過液的體積,利用公式J=V/(tS)計(jì)算。式中,J為通量,L·m-2·h-1;V為透過液體積,L;t為時(shí)間,h;S為有效透過面積,m2。截留率的計(jì)算方法:通過原料液和透過液中環(huán)烷酸鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算得出,公式為R=(wF-wP)/wF.式中,R為截留率;wF為料液中環(huán)烷酸鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù);wP為透過液中環(huán)烷酸鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。2結(jié)果分析2.1納濾膜制備工藝對(duì)分離性能的影響2.1.1膜的表觀黏度對(duì)分離效果的影響合成了6種不同相對(duì)分子質(zhì)量的PI膜材料,將其在DMF中配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的溶液,經(jīng)旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定其表觀黏度分別為150,270,310,360,410和650mPa·s。采用這6種表觀黏度不同的PI溶液制備了納濾膜,對(duì)成膜情況和膜對(duì)環(huán)烷酸抽提液的分離性能進(jìn)行評(píng)價(jià)(壓力3MPa,溫度20℃,抽提液中環(huán)烷酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)9%),結(jié)果如表1所示。由表1可知,隨溶液表觀黏度增大,膜通量下降,膜的截留率逐漸上升,到黏度為360mPa·s時(shí)達(dá)到最大值,然后呈下降趨勢(shì)。通過比較可知,黏度在310mPa·s時(shí)膜材料成膜情況較理想,納濾膜綜合分離性能較好。2.1.2揮發(fā)時(shí)間對(duì)納濾膜結(jié)構(gòu)的影響制膜過程中,溶劑揮發(fā)時(shí)間是指將鑄膜液刮涂在無紡布上后,放入凝固浴中之前的時(shí)間。溶劑揮發(fā)時(shí)間對(duì)膜的結(jié)構(gòu)和分離性能有一定影響。考察了不同揮發(fā)時(shí)間對(duì)PI納濾膜結(jié)構(gòu)和性能的影響,結(jié)果如圖2所示。由圖2可見,隨揮發(fā)時(shí)間的增加,通量和截流率在60s以前都呈逐漸增大的趨勢(shì),而在60s以后通量開始減小,截留率趨于穩(wěn)定。這是因?yàn)殡S揮發(fā)時(shí)間的增加,鑄膜液中的丙酮揮發(fā)到空氣中,空氣中的水蒸氣作為沉淀劑進(jìn)入鑄膜液,當(dāng)丙酮蒸發(fā)到一定量后,逐漸達(dá)到聚合物溶解的飽和點(diǎn),鑄膜液發(fā)生相分離,未浸入凝固浴之前就已形成一層很薄的表皮層。隨時(shí)間的延長(zhǎng),溶劑蒸發(fā)過度,膜表皮層變厚,通量減小,截留率升高。揮發(fā)時(shí)間再延長(zhǎng),膜微胞之間會(huì)過度并合,導(dǎo)致膜孔隙率下降,表面出現(xiàn)花紋和針孔,膜分離性能下降。通過掃描電鏡照片可以更直觀地分析揮發(fā)時(shí)間對(duì)納濾膜結(jié)構(gòu)的影響(圖3)。由圖3可以看出,隨揮發(fā)時(shí)間延長(zhǎng),納濾膜的結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大變化。揮發(fā)時(shí)間為40s時(shí),納濾膜指狀孔發(fā)育不充分;揮發(fā)時(shí)間為60s時(shí),納濾膜的指狀孔發(fā)育完全,從膜的上表皮層貫穿至膜的下表皮層;揮發(fā)時(shí)間為100s時(shí),納濾膜從頂部到底部基本上都是海綿體結(jié)構(gòu),指狀孔結(jié)構(gòu)很少,這種結(jié)構(gòu)不利于傳質(zhì),導(dǎo)致了通量的減小。綜合考慮,選擇60s為最佳揮發(fā)時(shí)間。2.1.3凝固浴條件對(duì)納濾膜分離性能的影響成膜工藝參數(shù)中,影響膜結(jié)構(gòu)和性能的一個(gè)重要因素是凝固浴組成。鑄膜液浸入凝固浴的瞬間,在鑄膜液與凝固浴界面上發(fā)生溶劑—非溶劑的雙擴(kuò)散交換。交換速度取決于鑄膜液中聚合物分子與凝固浴分子間的相互作用及鑄膜液溶劑分子與凝固浴分子間的相互作用。交換速度的大小決定鑄膜液的凝膠速度,凝膠慢則易生成較為致密的海綿狀多孔支撐結(jié)構(gòu)。因此,可通過調(diào)節(jié)凝固浴組成來得到結(jié)構(gòu)理想的納濾膜。凝固浴分別采用乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0,20%,50%,80%和100%的醇水混合物?？刂茡]發(fā)時(shí)間為60s,分別用以上5種凝固浴制膜,分離性能如圖4所示。由圖4可見,隨凝固浴中乙醇含量增加,膜通量逐漸增大,但增大的幅度逐漸減小。這是因?yàn)槟淘≈幸掖己吭龆嗍硅T膜液分相延遲,從而使聚合物表面濃度增高較慢,形成孔徑通道的稀相溶液增多,同時(shí)延遲分相又使稀相中形成的第一個(gè)微核遠(yuǎn)離膜-浴界面,傾向于生成較厚且致密的皮層。兩個(gè)相反的效應(yīng)綜合作用的結(jié)果,使得乙醇含量大于80%后,通量增大的程度已不明顯。截留率隨凝固浴組成的變化有類似規(guī)律。從膜通量和截留率的數(shù)值上看,凝固浴為純乙醇時(shí),膜分離性能最好。2.2使用條件對(duì)膜分離性能的影響2.2.1環(huán)烷酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)膜分離性能的影響在柴油脫酸實(shí)際生產(chǎn)中,由于環(huán)烷酸鹽含量不同,加入的溶劑量也相差較大,導(dǎo)致需分離的抽提液中環(huán)烷酸鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也有差別(一般均在10%以下)。所以測(cè)定抽提液中不同環(huán)烷酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)膜分離性能的影響對(duì)實(shí)際操作過程有重要意義。圖5為20℃,3MPa時(shí)抽提液中環(huán)烷酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)膜的分離性能的影響。由圖5可見,隨料液中環(huán)烷酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,膜通量降低,但降低的幅度逐漸減小。這是因?yàn)樵诃h(huán)烷酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低的情況下,隨環(huán)烷酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大,膜表面的濃差極化加劇,滲透壓增大,有效壓差減小,從而使溶劑的傳質(zhì)阻力有較大幅度的增加;環(huán)烷酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到一定程度后,料液主體中環(huán)烷酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)與濃差極化層中環(huán)烷酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)之間的差距減小,濃差極化層厚度逐漸趨向某一定值,膜通量減小的幅度也就相應(yīng)變小。從圖中還可看到,料液中環(huán)烷酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加對(duì)截留率的影響不大,環(huán)烷酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加后,截留率基本不變。2.2.2壓力對(duì)基膜的截留率影響操作壓力是影響納濾膜分離性能的重要因素之一,在室溫20℃、料液中環(huán)烷酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)9%的條件下測(cè)得了膜的分離性能隨壓力變化情況,結(jié)果見圖6。由圖6可以看出,在1.5～2.5MPa間膜通量隨壓力增加近似呈直線增加,2.5MPa之后,膜通量隨壓力變化的幅度明顯減小。截留率隨壓力的變化情況也類似,2.5MPa之后,截留率基本保持恒定。其原因可能是在測(cè)試過程中,隨操作壓力增大溶劑滲透的推動(dòng)力增加從而使膜通量增大。但是,作用于膜表面的壓力增加也使膜變得緊密、膜孔縮小、傳質(zhì)阻力增大。在較低壓力下壓密作用對(duì)膜的影響較小,膜通量隨壓力的增加上升較快。當(dāng)壓力達(dá)到某一臨界值后,壓密作用加劇并逐漸達(dá)到一穩(wěn)定狀態(tài),通量增大就變得緩慢。隨著壓力的增大,膜對(duì)環(huán)烷酸的截留率也增大,但當(dāng)壓力較高時(shí),截留率逐漸穩(wěn)定。其原因也是由于隨壓力增加,壓密作用使膜孔變小,從而使截留率也逐漸增大并趨于穩(wěn)定。3結(jié)論(1)膜分離性能測(cè)定表