基于枝狀納米線的高比能h

基于枝狀納米線的高比能h

作為重要的活性劑，其作用于食品、藥品和日常生活中。作為一種重要的化學(xué)試劑，其片劑、漂白劑、脫氧劑和殺菌劑在許多生物新陳代謝過程中起著重要作用。作為一種生物化學(xué)試驗(yàn)的重要產(chǎn)物之一，b2o及其中心o'自由基是生物化學(xué)中最重要的化學(xué)試劑。目前，檢測b2o的方法很多，如位點(diǎn)分析、光譜分析、熒光試驗(yàn)和電氣檢測。在這些檢測方法中，除了電氣法外，其他方法也有缺點(diǎn)。例如，操作復(fù)雜、檢測靈敏度低等。電氣法是檢測b2o的最佳方法，具有高靈敏度、高選擇性和快速成像能力等優(yōu)點(diǎn)。近些年,納米材料因其特有的表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)等性質(zhì),使得它們在光、電化學(xué)、催化反應(yīng)等方面顯示出傳統(tǒng)材料所沒有的特性,同時(shí)由于這些特性,納米材料被應(yīng)用到各個(gè)領(lǐng)域.貴金屬因?yàn)樵诨瘜W(xué)反應(yīng)中高效的催化性能逐漸引起人們注意,其中Au、Pt已應(yīng)用于甲醇燃料電池、促性腺激素檢測、膽固醇檢測等方面,NaokiToshima等通過對合金結(jié)構(gòu)的研究證明合金要比單金屬有更好的催化性能,已有文獻(xiàn)報(bào)道Au-Pt合金納米顆粒已制備并用于葡萄糖檢測、催化氧氣還原等.在對H2O2傳感檢測方面,因?yàn)閭鹘y(tǒng)酶電極存在存儲及實(shí)驗(yàn)環(huán)境苛刻、易失活、價(jià)格昂貴等缺點(diǎn),人們逐漸更多去研究無酶傳感器材料,Song等通過化學(xué)氧化法制得CuO納米花結(jié)構(gòu),并用于H2O2傳感,靈敏度達(dá)到88.4μA·dm3·mmol-1·cm-2,傳感性能良好.Cao等制得MnOOH納米線應(yīng)用于H2O2檢測,線性范圍為1.5×10-7～1.6×10-3mol·dm-3,對于貴金屬Au-Pt合金納米線在H2O2傳感方面的應(yīng)用,尚未見報(bào)道,與眾多納米顆粒類傳感器相比,納米線類傳感器更具優(yōu)勢,Yang等證明了Pt納米線修飾傳感器,比Pt納米顆粒有著更高的靈敏度、更低的檢測限和更好的選擇性,因此本文將研究Au-Pt合金納米線在H2O2傳感檢測方面的應(yīng)用.對于傳統(tǒng)生物傳感器,納米線、納米顆粒通過模板法、化學(xué)還原法等制備好后,用粘合劑附著在已拋光玻碳電極表面,進(jìn)一步做穩(wěn)定處理后晾干備用.除去納米線、顆粒制備的繁瑣,修飾電極在制備過程中耗時(shí)、耗力,且不經(jīng)濟(jì)實(shí)惠.本文提出一種全新的納米線修飾電極制備方法,在自制的平行Au電極表面通過交流電沉積自組裝制備Au-Pt合金枝狀納米線,納米線生長的開始有一個(gè)電化學(xué)反應(yīng)過程,且在納米線結(jié)構(gòu)中形成了金屬鍵,因此納米線比一般化學(xué)還原法制備納米線有著更強(qiáng)的力學(xué)性能,而后Au電極直接作為工作電極即可用于傳感實(shí)驗(yàn),簡單易行,且制備出傳感器有較好的靈敏度、檢測限和線性范圍.整個(gè)傳感實(shí)驗(yàn)方法簡便、快捷,具有很好的實(shí)際應(yīng)用前景.1實(shí)驗(yàn)1.1實(shí)驗(yàn)試劑和儀器30%H2O2購于長沙立博生物有限公司,HAuCl4·4H2O和H2PtCl6·6H2O購于上海Sinopharm化學(xué)試劑有限公司,1/15mol·dm-3的磷酸緩沖溶液(PBS,pH=6.98)由Na2HPO4和KH2PO4溶液配制而成.保持HAuCl4·4H2O濃度為0.2mmol.dm-3不變的條件下,調(diào)整H2PtCl6·6H2O濃度分別為0.2,1,4,8,13mmol·dm-3配制成不同離子濃度比的電沉積液.實(shí)驗(yàn)中所用試劑均為分析純,所用水均為二次蒸餾水.CHI660B電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司),掃描電子顯微鏡SEM(FEIQUANTATA200),EE1412型合成(DDS)函數(shù)信號發(fā)生器,DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器,KQ218超聲波清洗器;(10～100)×10-6dm3移液器等,用于合成與表征納米線和傳感器.1.2改性納米納米線的制備采用交流電沉積法制備合金納米線.Au微電極依次用0.05μm鋁粉打磨后,用絨布人工拋光,用去離子水超聲清洗后晾干.將Au微電極與信號發(fā)生器(SP1641D)連接后,表面滴上電沉積液,交流電壓信號控制在16Vp-p(交流電峰對峰值電壓),用1Hz頻率成核1s,1MHz頻率生長40min,沉積合成枝狀納米線,完成后沉積物用二次蒸餾水清洗,晾干備用.合金納米線的表征在掃描電子顯微鏡(SEM)和X衍射儀(XRD)下進(jìn)行.1.3工作電極制備對H2O2的傳感實(shí)驗(yàn)采用三電極體系:飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極,鉑電極作為輔助電極,沉積了Au-Pt合金納米線的Au微電極作為工作電極.室溫下,在攪拌速度為600r/min條件下,在20cm31/15mol·dm-3磷酸緩沖溶液(pH=6.98)中,用移液器依次加入一定量的不同濃度的H2O2稀釋溶液,以得到在保持對緩沖液體積影響不大的情況下,傳感器對體系中H2O2濃度變化的電流響應(yīng).電化學(xué)工作站用電流計(jì)時(shí)法記錄電流隨時(shí)間變化情況,應(yīng)用循環(huán)伏安法在靜態(tài)溶液中進(jìn)行.2結(jié)果與討論2.1離子濃度比對合金納米線型能譜分析采用1.1節(jié)所述的電沉積液,研究Au、Pt不同離子濃度比對合金納米線成分的影響,合金納米線中的Pt的含量與Pt、Au離子濃度比關(guān)系圖如圖1所示.從圖1可看出,調(diào)整c(Pt4+)/c(Au3+)可有效控制合金納米線的成分,當(dāng)該比值在1～65之間變化時(shí),可得到Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)大致在20%～50%的合金納米線,且隨著c(Pt4+)/c(Au3+)增大,合金中Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大.當(dāng)c(Pt4+)/c(Au3+)小于5時(shí),Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨離子濃度比增加急劇變大,當(dāng)離子濃度比大于5時(shí),Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)與離子濃度比變化接近線性變化.不同離子濃度比電沉積液在相同電沉積條件下得到的合金納米線如圖2所示,其中圖2e為c(Pt4+)/c(Au3+)為65∶1合成得到的合金納米線,從圖2e中可看出納米線呈現(xiàn)有序枝狀結(jié)構(gòu),直徑約200nm.圖3為c(Pt4+)/c(Au3+)為65∶1的電沉積液,在1Hz頻率成核1s,1MHz頻率生長40min合成得到的合金納米線EDX能譜圖,從圖中可看出合金納米線的Au質(zhì)量分?jǐn)?shù)為53%;Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)為47%,即是Au53Pt47納米線的合金成分.單金屬Au、Pt及合金Au53Pt47納米線晶型結(jié)構(gòu)用XRD表征如圖4所示,在42.4°,54.3°顯示出C峰是來自于微電極的環(huán)氧樹脂.在圖4a、圖4c可知純Pt衍射峰是2θ=39.8°和46.1°,純Au衍射峰是2θ=38.2°和44.4°,而圖4中,b線在38.5°,44.8°,65.2°,77.4°處衍射峰是金鉑合金納峰.38.5°和44.8°合金峰衍射角位于Au、Pt兩單金屬峰衍射角之間,這表明合成的合金納米線不是單金屬的堆積,而是合金結(jié)構(gòu).2.2電化學(xué)還原實(shí)驗(yàn)Au-Pt合金納米線修飾電極在H2O2濃度為(a)0mmol·dm-3,(b)1mmol·dm-3,(c)2mmol·dm-3,(d)3mmol·dm-3的磷酸緩沖溶液(pH=6.98)中的循環(huán)伏安曲線如圖5所示(掃速:0.05VSCE/s).在圖5中,當(dāng)溶液中加入1mmol·dm-3H2O2后的b線,可以看到還原電流明顯比a線負(fù)向增大,并在較寬的電勢(0.25～-0.6VSCE)范圍內(nèi)均展現(xiàn)出顯著電化學(xué)還原效應(yīng),且隨著H2O2濃度進(jìn)一步增大,c和d線的還原峰電流繼續(xù)增大.H2O2的電化學(xué)還原是極其復(fù)雜的反應(yīng)過程,根據(jù)文獻(xiàn),4657,其反應(yīng)過程可由以下方程表示:H2O2+e?→OHad+OH?(1)OHad+e?→OH?(2)2OH?+2H+→2H2O(3)Η2Ο2+e-→ΟΗad+ΟΗ-(1)ΟΗad+e-→ΟΗ-(2)2ΟΗ-+2Η+→2Η2Ο(3)H2O2得到電子,生成的中間產(chǎn)物OHad,而后OHad吸附于納米線表面得到電子形成OH-,加速了H2O2還原反應(yīng)的進(jìn)行.因此H2O2的還原是自動(dòng)催化的反應(yīng)機(jī)理,當(dāng)緩沖溶液中加入H2O2,與空白溶液對比,在0.05～0.25VSCE范圍內(nèi)還原電流明顯變大,這說明OHad在0.25VSCE處大量吸附在納米線表面并反應(yīng)生成OH-,與已知報(bào)道中提到OH-在0.25VSCE處吸附達(dá)到最大值在相符,同時(shí)證明了上述反應(yīng)機(jī)理.為了研究H2O2發(fā)生還原反應(yīng)時(shí)電子的轉(zhuǎn)移過程,將Au-Pt合金納米線修飾電極在H2O2濃度為1mmol·dm-3的磷酸緩沖溶液(pH=6.98)中進(jìn)行不同掃速下循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn),曲線如圖6所示.由圖6可看出隨著掃描速率的增大,氧化峰與還原峰電流均增大且位置基本不變,由內(nèi)置圖可看出,峰電流與掃描速率平方根成線性關(guān)系,從而可知,電子在納米線表面轉(zhuǎn)移過程是控制擴(kuò)散過程.2.3表面活性劑不同成分Au-Pt合金納米線修飾電極,應(yīng)用0.1VSCE電勢下,于1/15mol·dm-3磷酸緩沖溶液(pH=6.98)中對連續(xù)滴加H2O2(逐次增加0.1mmol·dm-3)時(shí)間電流曲線如圖7所示.從圖7中可看出隨著合金納米線Pt元素成分的逐漸增加,修飾電極對H2O2響應(yīng)也逐漸增大.Pt成分增加,對H2O2的還原能力越強(qiáng).另外,Pt相比于Au對H2O2還原的催化能力強(qiáng)64,那么Pt含量越多響應(yīng)越大.當(dāng)c(Pt4+)/c(Au3+)為65∶1時(shí)成分為Au53Pt47,此時(shí)Au-Pt合金展示出Au與Pt最好的協(xié)同作用,對H2O2的電催化效應(yīng)最大.2.4au-pt亞甲基3d的電化學(xué)行為將空白Au微電極上沉積上單金屬Au、Pt納米線及合金納米線后在相同實(shí)驗(yàn)條件下,研究對H2O2的響應(yīng),其對比如圖8所示.圖8為不同工作電極在相同電勢下,在1/15mol·dm-3磷酸緩沖溶液(pH=6.98)中對連續(xù)滴加H2O2(逐次增加0.1mmol·dm-3)時(shí)間電流曲線圖,從圖8中可看出,裸Au電極對H2O2的響應(yīng)極其微小,見圖8的a線,當(dāng)電極上電化學(xué)沉積Au納米線后,電極表面活化面積增大,響應(yīng)電流明顯增大(圖8,b線),同樣,當(dāng)電極上沉積Pt納米線后,響應(yīng)電流進(jìn)一步增大.然而,Au-Pt合金納米線修飾電極對H2O2響應(yīng)最大,見圖8,d線所示Au-Pt合金納米線比純鉑和純金納米線表現(xiàn)出更強(qiáng)的催化作用.金鉑合金納米線顯示更強(qiáng)催化性能的原因是Au原子與Pt原子相互接觸緊靠在一起,而Au原子電離電勢(9.225eV)大于Pt原子電離電勢(8.26eV),Pt更容易失去電子,當(dāng)H2O2在納米線表面發(fā)生反應(yīng)時(shí),電子從Pt原子轉(zhuǎn)移到Au原子,并引發(fā)連續(xù)電子效應(yīng),此效應(yīng)促使合金展現(xiàn)出比單金屬更好的催化活性,因此更適合修飾工作電極.2.5電流響應(yīng)曲線Au53Pt47修飾電極在較寬的電勢范圍內(nèi)(0.25～-0.6VSCE)對H2O2有明顯的電化學(xué)還原效應(yīng),為了能夠得到對H2O2的響應(yīng)的最佳電勢,對工作電極施加以不同電勢,得到電流響應(yīng)曲線如圖9所示.圖9為成分Au53Pt47的合金納米線修飾電極在不同電勢下,于1/15mol·dm-3磷酸緩沖溶液(pH=6.98)中對連續(xù)滴加H2O2(逐次增加0.1mmol·dm-3)時(shí)間電流曲線圖,由圖9看出,當(dāng)電勢從0.4VSCE增加到0.6VSCE,響應(yīng)電流隨電勢正向增加逐漸增加,在0.25～-0.6VSCE電勢范圍內(nèi),H2O2是被還原而得到電流信號.其中當(dāng)電勢為0VSCE時(shí),電流響應(yīng)最大,且在較低的測定電勢下,背景電流較小,測定中干擾物的影響能被降到最低,0VSCE是H2O2還原的最合適的還原電勢.2.6傳感器的穩(wěn)定性為了測試Au53Pt47修飾電極對H2O2響應(yīng)的靈敏度,實(shí)驗(yàn)在恒定0VSCE的電勢條件下,向不斷攪拌的1/15mol·dm-3磷酸緩沖溶液(pH=6.98)中每隔50s滴加不同濃度H2O2,其計(jì)時(shí)電流響應(yīng)曲線如圖10.由圖10可看出,隨著H2O2的加入,Au53Pt47納米線修飾電極達(dá)到最大穩(wěn)定響應(yīng)電流,所需時(shí)間小于7s,說明所制備傳感器對H2O2有快速的響應(yīng),其中線性范圍20×10-6～8.38×10-3mol·dm-3(圖11),相關(guān)系數(shù)為0.999(n=45),靈敏度達(dá)到129.2μA·mmol·dm-3·cm-2,信噪比為3時(shí),檢出限可達(dá)到1.5×10-6mol·dm-3.Au53Pt47納米線修飾電極與已報(bào)道H2O2傳感器性能對比如表1所示.從表1中可以看出,Au53Pt47納米線修飾電極有更好的線性范圍和更低的檢測限將同一支電極,連續(xù)對0.1mmol·dm-3H2O2測定10次,其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.6%.將電極至于4℃冰箱中保存,一周后其電流響應(yīng)仍能達(dá)到94%,三周后能達(dá)到89%,這說明了Au-Pt合金納米線修飾電極具有長期穩(wěn)定性.2.7電化學(xué)性能測試抗干擾能力是電化學(xué)傳感器的一個(gè)重要性能.實(shí)驗(yàn)在恒定0VSCE的電勢條件下,向不斷攪拌的磷酸緩沖溶液加入濃度均為0.1mmol·dm-3的葡萄糖、乙醇、半胱氨酸、甘氨酸、檸檬酸及乙酸得到計(jì)時(shí)電流響應(yīng)曲線如圖12所示.從圖中可看出干擾物對電極響應(yīng)干擾較小,說明了合金納米線修飾電極對H2O2具有較強(qiáng)的選擇性